Bài thi lý thuyết hóa ngày 20 tháng 7, 2007 Matxcơva, Nga

uối các kim loại tương ứng. Ví dụ tinh thể CuSO4·5H2O cho màu xanh da trời, trong khi muối NiSO4·7H2O cho màu xanh lá cây. 6.3.1 Xác định pH của dung dịch đồng sunfat 0,1M ở 25°С, giả thiết rằng độ thủy phân rất 2+ I -7 nhỏ. Sử dụng giá trị hằng số phân ly nấc axit thứ nhất của [Cu(H2O)4] Ka =1·10 M. 6.3.2 Viết các phản ứng xảy ra giữa dung dịch CuSO4 và natri metasilicat (LGL). Lưu ý đến giá trị pH của dung dịch nước các muối này. OfficialEnglish version Bài 7. Chứng tích mỡ dãy thành động mạch và các hợp chất trung  gian của quá trình sinh tổng hợp cholesterol  Cholesterol là một chất lỏng xuất hiện nhiều trong các cơ thể sống. Sự phá vỡ chu trình trao đổi chất của nó dẫn đến chứng tích mỡ làm dày thành động mạch và các biến chứng chết người khác. Các chất Х và Y là hai hợp chất trung gian chủ yếu của quá trình sinh tổng hợp cholesterol trong động vật Х là một axit monocacboxylic quang hoạt được tạo thành từ nguyên tử của ba nguyên tố. Nó được hình thành trong các cơ thể sống từ (S)-3-hydroxy-3-metylpentandioyl-coenzym A (HMG- CоА). Phản ứng này được xúc tác bởi enzym Е1 (xúc tác cho hai loại phản ứng) và không dẫn đến sự tạo thành nước như một chất nền. Х tiếp tục bị chuyển hóa thành Х1 qua một quá trình ba bước cần đến các enzym E2, E3, E4, xúc tác cho một loại phản ứng (hoặc các phản ứng dạng tương tự). Cuối cùng, Х1 tự động phân huỷ (không cần enzym) để cho isopentenyl pyrophotphat (3- metylbut-3-enyl diphotphat, IPP) và các sản phẩm vô cơ: 7.1.1 Trong phiếu trả lời, hãy chọn loại phản ứng được xúc tác bởi Е1 và Е3. 7.1.2 Vẽ công thức cấu tạo X với các chi tiết lập thể và chỉ ra cấu hình tuyệt đối ở các trung tâm lập thể. Y là một hydrocacbon mạch hở chưa no. Nó bị ozon phân cho một hỗn hợp của ba chất hữu cơ là Y1, Y2 và Y3 với tỉ lệ mol tương ứng là 2:4:1. Y được hình thànhnhư là kết qủa của một số các phản ứng ghép mạch của hai chất đồng phân: IPP và dimetyl allyl pyrophotphat (3-metylbut-2- enyl diphotphate, DAP) với phản ứng khử tiếp nối của nối đôi cho ra sản phẩm ghép mạch cuối cùng Y5. Nguyên tử cacbon trong IPP và DAP tham gia vào sự hình thành liên kết C-C trong quá trình sinh tổng hợp Y được đánh dấu *. 7.2.1 Viết phản ứng ozon phân DAP nếu tác nhân khử được sử dụng là dimetyl sunfua. Sản phẩm của phản ứng ghép mạch cuối cùng (hydrocacbon Y5) được hình thành khi hai phân đoạn hydrocacbon (R) của hợp chất trung gian Y4 được kết hợp lại với nhau OfficialEnglish version Ở mỗi bước ghép mạch trừ bước ở Hình 2 thì pyrophotphat được giải phóng với tỉ lệ 1:1 với sản phẩm ghép mạch. 7.2.2 Xác định công thức phân tử Y, nếu ta biết rằng Y2 và Y3 chứa tương ứng 5 và 4 nguyên tử cacbon 7.2.3 Tính số phân tử IPP và DAP cần thiết để tạo ra Y5, nếu biết rằng tất cả các nguyên tử cacbon trong các pyrophotphat đồng phân đều hợp lại thành Y. 7.2.4 Vẽ sản phẩm của một phản ứng ghép mạch giữa một phân tử IPP với một phân tử DAP (liên kết C – C chỉ có thể được hình thành giữa các nguyên tử cacbon đánh dấu), nếu biết rằng bước ozon phân tiếp theo sản phẩm này sẽ cho ra Y1, Y2 và một sản phẩm phụ khác chứa photpho Liên kết đôi duy nhất bị khử trong Y5 trong quá trình trao đổi chất thành Y được hình thành trong phản ứng được mô tả ở hình 2. Tất cả các liên kết đôi trong Y và Y4 đều tồn tại ở cấu dạng trans. 7.2.5 Vẽ cấu trúc của Y và Y4 với các chi tiết lập thể. OfficialEnglish version Bài 8. Phương pháp ATRP cho phép tổng hợp các polymer  mới  Phương pháp ATRP (phương pháp polymer hóa chuyển nguyên tử mang gốc tự do) là một trong số nhữung phương pháp hứa hẹn trong việc tổng hợp polymer. Sự bổ sung gốc tự do để tiến hành polymer hóa được tiến hành bằng phản ứng khử của dẫn xuẫt halogen với phức của kim loại chuyển tiếp như Cu(I). Quá trình này được biểu diễn như sau (M – monomer, Hal – halogen): Hằng số vận tốc phản ứng là: kact - tất cả các phản ứng họat hóa, kdeact – tất cả cácphản ứng phản hoạt hóa thuận nghịch, kp - phát triển mạch và kt - bước tắt mạch không thuận nghịch 8.1.1 Viết phương trình tốc độ cho bước phản ứng sơ cấp: hoạt hóa ATRP (vact), phản hoạt hóa (vdeact), phát triển mạch (vp) và tắt mạch (vt). Viết phương trình tổng quát chỉ chứa một tiểu phân phản ứng R’X, với R’ có thể là R- hay R-Mn- và X là Hal. Xem như tổng số mạch polymer bằng số phân tử tham gia lúc ban đầu. Cho biết cứ mỗi thời điểm trong suốt quá trình polymer hóa thì tất cả các mạch đều có độ dài như nhau. 8.1.2 So sánh tốc độ phản hoạt hóa so với tốc độ của các bước cơ sở trong phương pháp ATRP Sự phụ thuộc giữa nồng độ monomer ([M]) vào thời gian phản ứng (t) của ATRP là: ⎛ [M ] ⎞ ⎜ ⎟ ln⎜ ⎟ = −k p .[]R .t ⎝ []M o ⎠ · [M]o - nồng độ monomer ban đầu, kp – tốc độ bước phát triển mạch, [R ] – nồng độ gốc tự do hoạt hóa. OfficialEnglish version Để điều chế một mẫu polymer bằng ATRP, xúc tác bao gồm CuCl, phối tử hữu cơ (L) và 31.0 mmol monomer (metylmetacrylat, hay MMA) được trộn lại với nhau. Phản ứng được khơi mào bằng cách thêm vào 0.12 mmol of tosyl clorua (TsCl). Sự -1 -1 polymer hóa xảy ra trong 1400 s. kp = 1616 L·mol s , và nồng độ bền vững của gốc tự do là 1.76·10-7mol·L-1. 8.2.1 Tính khối lượng (m) của polymer nhận được Trong một thí nghiệm khác thì thời gian polymer hóa MMA thay đổi, tất cả các điều kiện còn lại vẫn giữ nguyên. Khối lượng polymer nhận được lúc này là 0.73 g. Lúc này 2- (trimetylsilyloxy)etyl metacrylat, HEMA-TMS (23.7 mmol) được thêm vào hỗn hợp và tiến hành polymer hóa tiếp tục với thời gian 1295 s. Khả năng phản ứng của MMA và HEMA-TMS thì như nhau dưới các điều kiện phản ứng. 8.2.2 Tính độ polymer hóa (DP) của polymer nhận được. 8.2.3 Mô tả cấu trúc của polymer nhận được (kể cả nhóm cuối mạch), chỉ ra đơn vị MMA vàHEMA-TMS tương ứng trong A và B. Nếu cần thiết hãy sử dụng các ký hiệu trong các polymer đồng trùng hợp: block (hai mạch polymer hoàn chỉnh ghép lại), stat (các đơn vị monomer sắp xếp ngẫu nhiên), alt (các đơn vị monomer sắp xếp luân phiên), grad (mạch polymer này là nhánh của polymer khác), graft (các monomer sắp xếp theo những quy luật nhất định). Ví dụ như, (A65-graft-C100)-stat-B34 có nghĩa là mạch polymer C đượcsắp xếp theo một trật tự nhất định với đơn vị A trong một polymer đồng trùng hợp của hai monomer A và B được sắp xếp ngẫu nhiên. Phương pháp ATRP được áp dụng để tổng hợp hai polymer đồng trùng hợp khối, P1 và P2. Một khối trong cả hai khối polymer đồng trùng hợp thì giống với polymer được tổng hợp từ mono-(2-clopropionyl)- polyethylen oxit được sử dụng làm chất khuếch đại khơi mào (macroinitiator) Một khối còn lại trong P1 chứa styren (C), và đơn vị P2 là p-clometylstyren (D). Phổ 1H NMR của chất khuếch đại khơi mào, P1 và P2 được cho ở dưới. Các tỉ lệ số nguyên về độ cao của các cường độ pic đặc trưng đã được cho trong bảng OfficialEnglish version 8.3.1 Xác định các tín hiệu 1H NMR ứng với các cấu trúc nhỏ cho trong phiếu trả lời. 8.3.2 Xác định phần mol của đơn vị C và D và khối lượng phân tử của P1 và P2. 8.3.3 Viết tất cả các khả năng khơi mào có thể có trong quá trình tổng hợp P1 và P2. Các em có thể sử dụng ký hiệu R để mô tả những phần không thay đổi trong các phân tử lớn, nhưng phải ghi chú R đó thay thế cho phần nào 8.3.4 Vẽ cấu trúc của P1 và một cấu trúc có thể có của P2 đại diện cho mạch poly(etylen oxit) bằng nét lượn sóng và chỉ ra đơn vị của các đồng monomer tương ứng C và D. OfficialEnglish version 20 Official English version