Các hiện tượng bề mặt và sự hấp phụ

tâm hấp phụ mạnh có nhiệt hấp phụ lớn, sự HP các tiểu phân xảy ra trước; sau đó sự HP ở các trung tâm yếu hơn mới xảy ra - Nhiệt HP giảm, lượng chất HP giảm dần - Có tương tác giữa các tiểu phân HP Thuyết hấp phụ nhiều lớp trên bề mặt đồng nhất Brunauer, Emmett, Teller (BET) - Bề mặt hấp phụ đồng nhất - Trung tâm hấp phụ đồng nhất - Sự HP xảy ra nhiều lớp, tiểu phân HP ở lớp trước trở thành trung tâm HP ở lớp tiếp theo - Từ lớp thứ hai trở lên, nhiệt HP bằng nhau và bằng nhiệt hóa lỏng - Ở áp suất bão hòa, số lớp trở nên vô hạn 1. Sự hấp phụ trên bề mặt đồng nhất (Langmuir) 2. Sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất (Freundlich) 3. Sự hấp phụ vật lý nhiều lớp (BET) 4. Sự hấp phụ trên bề mặt xốp có mao quản Sự hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn Hóa lý dược Thiết lập phương trình hấp phụ của Langmuir Xét sự hấp phụ của 1 chất khí trên bề mặt rắn có diện tích toàn phần S0 = 1 cm 2 Gọi Ɵ: độ phủ bề mặt (%), là “tỷ lệ giữa diện tích bề mặt đã HP (Sp) và diện tích toàn phần của chất HP (Sr)” Nếu diện tích bề mặt chất HP = 1 cm2 Ta có: Tốc độ HP (Vhp) Tốc độ phản hấp phụ (Vphp) Ɵ = Sp Sr = a amax P (C) và 1-Ɵ Ɵ Vhp = k1(1-Ɵ)p Vphp = k2.Ɵ Hóa lý dược Hấp phụ : Vhp = k1(1-Ɵ)p Phản hấp phụ : Vphp = k2Ɵ Khi sự HP đạt trạng thái cân bằng: k1(1-Ɵ)p = k2Ɵ Đặt k = Chia tử và mẫu cho k2 Ɵ = k1p k2 + k1p k1 k2 Ɵ = a amax amax.kp = a(1 + kp) a amax = k2 k2 k1p k2 + k1p (1) (2) (3) PT Langmuir a = amax. kp 1 + kp Hóa lý dược (3) p a = 1 amax +p 1 kamax y = ax + b (4) p/a p A 0 B α Hệ số góc a = tg α = 1 amax b = tung độ dốc = OA = 1/k.amax Hóa lý dược Phương trình hấp phụ thực nghiệm của Freundlich Trong điều kiện áp suất trung bình, nhiệt độ không đổi, Freundlich đã thu được phương trình đẳng nhiệt hấp phụ của một chất khí trên bề mặt rắn như sau: a = k.p1/n = k.p1/n x m hay x: số mol chất bị hấp phụ m: số gam chất hấp phụ k: hằng số hấp phụ 1/n : hệ số thực nghiệm (vùng áp suất cao = 0<1/n<1 = vùng áp suất thấp) Hóa lý dược Sự phù hợp giữa PT Langmuir và Freundlich Phương trình Langmuir a = amax. kp 1 + kp - Điều kiện áp suất thấp: 1 + kp 1 Ở vùng áp suất thấp, hệ số thực nghiệm 1/n 1 “Độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào áp suất p” ~~ a = amax. = const.p kp 1 ~~ a = = k.p x m = const.p Xét TH 1 Hóa lý dược Sự phù hợp giữa PT Langmuir và Freundlich Phương trình Langmuir a = amax. kp 1 + kp - Điều kiện áp suất cao: 1 + kp kp “Độ hấp phụ phụ thuộc bậc 0 vào p, nghĩa là không phụ thuộc vào p” Ở vùng áp suất cao, hệ số thực nghiệm 1/n 0 ~~ a = amax. = amax kp 1 + kp ~~ a = k.p1/n a = k.p0 a = k = const = const Xét TH 2 Hóa lý dược Sự phù hợp giữa PT Langmuir và Freundlich Phương trình Langmuir a = amax. kp 1 + kp - Điều kiện áp suất trung bình: pthấp < p < pcao Độ hấp phụ ứng với các giá trị áp suất: a (vùng as thấp) < a < a (vùng as cao) Const.p1 < a < amax.p 0 “Độ hấp phụ phụ thuộc vào p theo bậc từ giá trị 0 đến 1” Kết luận này phù hợp với sự phụ thuộc của độ hấp phụ vào áp suất theo phương trình Freundlich Xét TH 3 Phù hợp giữa pt hấp phụ theo thuyết Langmuir và pt thực nghiệm Freundlich a = k.p1/n 0<1/n<1 Hóa lý dược Ứng dụng của sự hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn - Mặt nạ phòng độc - Tinh chế các khí cho sạch - Hấp phụ khí hydro trên bề mặt niken, bạch kim ứng dụng làm xúc tác trong công nghệ hóa học và phân tích các chất - Chất hấp phụ (trong các chế phẩm điều trị các bệnh đường tiêu hóa), hoặc sử dụng làm thuốc giải độc (ngộ độc thuốc quinin, barbituric) hoặc sử dụng trong bộ phận lọc của máy lọc máu. Hóa lý dược Sự hấp phụ chất tan trên bề mặt rắn Hấp phụ phân tử Đây là sự hấp phụ của các chất không điện ly (hoặc rất ít điện ly) lên bề mặt rắn trong một thể tích chất điện ly (V lít) Ví dụ: sự hấp phụ của acid acetic trên than hoạt tính Lượng acid acetic bị hấp phụ được xác định theo CT sau: • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • X= (Co – C).V 1000 x: số mol chất bị hấp phụ C0, C: nồng độ ban đầu và ở TT cân bằng của chất tan bị hấp phụ (mol/l); V thể tích (ml) m: khối lượng chất hấp phụ Hóa lý dược Phương trình thực nghiệm của Freundlich = k.p1/n x m a = y = Thay p = C Trong đó: k: hằng số hấp phụ 1/n: hệ số thực nghiệm Là 2 giá trị cần được xác định bằng thực nghiệm Ta có: = k.C1/n x m a = y = (*) Lấy lg của pt (*): lgC + lgk 1 n lgy = Y = AX + B Y= lgy X= lgC A=1/n B= lgk Hóa lý dược B 0 α Y X • X1 Y1 Từ thực nghiệm ta có • X2 Y2 Y3• X3 • X4 Y4 (X1,Y1) A (X2,Y2) (X3,Y3) (X4,Y4) A =1/n = tgα = OB OA 1/n k B = lgk = OB PT Freundlich: y = k.C1/n Yếu tố ảnh hưởng Dung môi - Các phân tử dung môi và chất tan cạnh tranh hấp phụ - SCBM của dung môi là yếu tố quan trọng trong sự cạnh tranh hấp phụ với chất tan SCBM lớn (dm hữu cơ) chất tan ưu tiên HP SCBM nhỏ (dm thân nước) chất tan HP kém Chất hấp phụ - Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào bản chất, nguồn gốc nguyên liệu và công nghệ sản xuất ra chất hấp phụ - Chất HP có nhiều lỗ xốp mao quản, đường kính mao quản càng nhỏ, diện tích bề mặt càng rộng, sự HP càng lớn Vd: khả năng HP digoxin và digitoxin trên các chất HP được so sánh như sau: Magiesi trisilicat>gel Al(OH)3>MgO>MgCO3>CaCO3 Chất bị hấp phụ - Quy tắc claudius: chất tan có độ tan càng lớn, sự HP lên bề mặt rắn càng yếu - Trọng lượng phân tử càng cao, sự hấp phụ càng tăng - Các hợp chất thơm, mạch thẳng - Dung dịch chất điện ly: ưu tiên ion có trong thành phần cấu tạo nên bề mặt Yếu tố ảnh hưởng Thời gian hấp phụ, nhiệt độ hấp phụ, pH của môi trường HP - HP chất tan/rắn chậm hơn HP khí/rắn - Khi nhiệt độ tăng, HP trên bề mặt rắn giảm, phản HP tăng - pH của môi trường HP phụ thuộc gián tiếp thông qua khả năng hòa tan của phân tử trong dung môi Yếu tố ảnh hưởng Zeolite Silica gel Activated charcoal Ứng dụng của sự hấp phụ phân tử Hóa lý dược Ứng dụng của hấp phụ phân tử - Sự hấp phụ các chất tan trong dd có ý nghĩa quan trọng trong các quá trình hóa lý xảy ra trong cơ thể - Than hoạt tính, với năng lực hấp phụ cao rất nhiều chất màu, mùi, chất bẩn.... Có ý nghĩa trong đời sống và trong ngành dược - Là cơ sở cho các phương pháp phân tích bằng kỹ thuật sắc ký: (SK cột, SK giấy) SK cột silicagen, Al2O3, MgO SK giấy sử dụng giá mang là cellulose Dùng tách và tinh chế các hợp chất từ dược liệu Ứng dụng của sự hấp phụ phân tử Hóa lý dược Sự hấp phụ chất điện ly NaCl, NaI KCl, KI MgCl2, CaCl2 Chất điện ly Phân ly thành ion Hydrat hóa Na+, K+, Mg++, Ca ++, Cl-, I- Các ion thường bị hấp phụ lên những bề mặt phân cực hoặc ion hóa K+Na+ Cl- I- Bán kính hydrat hóa Hóa lý dược Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ ion Bán kính ion Đối với các ion cùng điện tích: BK ion lớn- BK hydrat hóa nhỏ, HP mạnh Khả năng hấp phụ của các ion được sắp xếp: Cation hóa trị I: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ Cation hóa trị II: Mg++ < Ca++ < Sr++ < Ba++ Anion hóa trị I: Cl- < Br- < NO3 - < I- < CNS- Điện tích ion Ion hóa trị lớn, dễ hấp phụ lên bề mặt điện tích trái dấu Khả năng hấp phụ của các ion được sắp xếp: K+ < Ca++ < Al+++ < Th++++ Hấp phụ chọn lọc - Tính chất điện học của hệ keo - Khi hấp phụ các ion để hoàn thành mạng tinh thể, quá trình này hấp phụ ưu tiên (hấp phụ chọn lọc) những ion trong dd có trong thành phần cấu tạo bề mặt nhân, hoặc những ion đồng hình với ion có trên bề mặt rắn. AgI Cl- OH- I- H+ Na+ Ba++ Sự hấp phụ chọn lọc quyết định quy luật hình thành và cấu trúc hệ keo Giữ lại trên cột trao đổi ion và được loại ra khỏi dung dịch Sự hấp phụ trao đổi ion Định nghĩa là dạng hấp phụ đặc biệt gồm 2 quá trình Hấp phụ và Trao đổi ion Cationit H+ H+ H+ H+ H+ Anionit OH¯ OH¯ OH¯ OH¯ OH¯ Na+ Cl¯ Ni++, Co++. SO4 --, NO3 -- Đặc điểm của hấp phụ trao đổi ion - Có sự trao đổi các ion cùng dấu của chất bị hấp phụ và bề mặt hấp phụ - Các hợp chất hấp phụ có khả năng trao đổi ion thường là các hợp chất cao phân tử tổng hợp (ionit). Bề mặt các ionit có chứa những nhóm chức mang ion linh động có khả năng trao đổi với ion cùng dấu. - Cationit (H+; R-H; RSO3H; RNa +; RK+)có khả năng trao đổi với cation - Anionit (amin thẳng, hoặc amin thơm, các muối amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, muối amoni bậc 4) có khả năng trao đổi với anion Sự phân ly các nhóm hoạt động ionit RSO3 H + RSO3 + H + RNH3 + OH RNH3 + + OH Do có sự phân ly này mà ionit có khả năng trao đổi thuận nghịch với các ion có trong dung dịch Các cationit dạng acid trao đổi với cation kim loại thường giải phóng H+ tự do acid hóa môi trường Các ationit dạng baze trao đổi với anion thường giải phóng OH- tự do kiềm hóa môi trường Các yếu tố: pH môi trường, bản chất của ionit, nồng độ dung dịch cần trao đổi và dung lượng trao đổi của inonit là các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ trao đổi. Dung lượng trao đổi ion Là đơn vị biểu thị số mili đương lượng gam của ion đã trao đổi trên bề mặt 1 gam (ml) ionit khô khi toàn bộ ion linh động của ionit được thay bằng các ion có trong dung dịch Dung lượng TĐion của một số ionit thường 3-10 mE/1ml Khi sự trao đổi bão hòa (toàn bộ ion linh động ở bề mặt được thay thế bằng ion có trong dung dịch), có thể phục hồi ionit trở về trạng thái hoạt hóa ban đầu (dùng acid hoặc kiềm) Ứng dụng của nhựa ionit Loại tạp chất là các ion kim loại trong sản xuất thực phẩm Công nghệ sản xuất đường: loại các ion kim loại (Fe++, Cu++) để tinh thể đường kết tinh trắng Sản xuất rượu nho (loại tạp kim loại) để tránh quá trình oxy hóa, bảo quản rượu tốt hơn Loại các ion kim loại Mg++, Ca++ trong nước cứng (một loại nhựa được sử dụng thông dụng trong kỹ thuật làm mềm nước cứng là nhựa Permytit Trong khoa học dược: hấp phụ trao đổi ion có ứng dụng rất quan trọng trong các quá trình tách, chiết, hoặc tinh chế các sản phẩm có nguồn gốc tự nhiên (động vật, thực vật, khoáng vật) như: chiết xuất và tinh chế các enzym, acid amin, kháng sinh, vitamin Học, học nữa, học mãi!