Đề tài Nghiên cứu các phương pháp sản xuất phenol

Trong quá trình oxy hoá cumen không dùng xúc tác mà cho chất phụ gia là Na2CO3 (hay NaOH) vừa làm chất nhũ hoá cumen vừa là chất tạo môi trường kiềm để trung hoà axit focmic tạo ra, để loại sự phân huỷ bằng axit của hydroperxit (tạo ra phenol) và sự dehydrat của cacbinol (tạo ra α­ styren hoặc α­ metyl styren). Còn trong quá trình phân huỷ cumenhydroperoxit dùng xúc tác là axít H2SO4. Việc khử axít sau quá trình dùng anionit. 2. Nhiệt độ: Nhiệt độ là yếu tố gây ảnh hưởng lớn đến tính chọn lọc của quá trình vài có sự khác biệt về năng lượng hoạt hóa của các giai đoạn phản ứng. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng phụ thường cao và phản ứng tiến hành trong pha lỏng, vì vậy tăng nhiệt độ thì sẽ làm tăng vận tốc phản ứng nhưng tăng nhiệt độ sẽ tăng lượng sản phẩm phụ. Vì vậy, quá trình oxy hoá cumen nên được tiến hành ở nhiệt độ: t0 = 901200C. Quá trình phân huỷ cumen hydroperoxit tiến hành ở nhiệt độ: t0 = 45650C. Cả 2 quá trình xảy ra khi oxy hoá cumen đều là phản ứng toả nhiệt mạnh, do đó cần phải làm lạnh để duy trì nhiệt độ của từng giai đoạn. OH- OH- + H2SO4 [An]-SO42- + H2O [An] [An]SO42- + 2NaOH OH- OH- + Na2SO4 [An] Trao đổi Tái sinh 43 + Giai đoạn oxy hoá cumen thành cumen hydroperoxit toả 800kJ trên 1kg cumen hydroperoxit. + Giai đoạn phân huỷ cumen hydroperoxit tạo phenol và axeton toả 1680kJ /kg cumen hydroperoxit. 3. Áp suất: Áp suất cần phải lựa chọn để có thể duy trì khối phản ứng ở trạng thái lỏng vì đây là quá trình oxy hoá trong pha lỏng. Vì vậy, áp suất cho quá trình oxy hoá cumen được duy trì ở p = 20 – 200psia. Quá trình phân huỷ cumen hydroperoxit được duy trì ở áp suất p = 15 – 30psia. 4. Mức độ chuyển hoá: Do quá trình oxy hoá thường gồm các phản ứng song song và nối tiếp, vì vậy để tránh quá trình oxy hoá sâu thì cần phải cho dư nguyên liệu và tiến hành chuyển hoá không hoàn toàn 10 – 30%. 5. Ảnh hưởng của tạp chất : Nếu trong nguyên liệu đi vào tháp oxy hóa có chứa nhiều tạp chất như các hợp chất lưu huỳnh, các hợp chất không no, phenol thì các tạp chất này sẽ gây ức chế làm kìm hãm mạnh đến quá trình oxy hóa gây ra hiện tượng gián đoạn cảm ứng làm cho tốc độ oxy hóa diễn ra chậm hơn bình thường. Ngoài ra, các tạp chất khác nh­ các kim loại chuyển tiếp hay bụi bẫn sẽ thúc đẩy quá trình phân hủy hydroperoxit. Để tránh sự ức chế thì nguyên liệu cần phải có độ tinh khiết. 1.7.4 Các điều kiện công nghệ của quá trình: +Nhiệt độ phản ứng: phản ứng xảy ra tại nhiệt độ từ 500C đến 900C là thuận lợi, nó xảy ra tốt nhất là ở khoảng nhiệt độ 700C tới 850C. Giới hạn nhiệt độ này được xác định bởi điểm tan chảy của hỗn hợp phản ứng và điểm sôi của phenol. + Áp suất: phản ứng có thể xảy ra ở áp suất khí quyển, có thể khoảng giữa 400 và 500 mmHg 44 + Thời gian phản ứng: quá trình phản ứng có thể xảy ra nhanh và có thể được hoàn toàn trong khoảng 15 phút. + Chất xúc tác dùng trong phản ứng: quá trình thường được sử dụng một lượng nhỏ axít sunforic, HCl, ALCl3 axit sunforic hữu cơ hoặc axit Cacboxylic halogen hoá với lượng axit được dùng có thể từ 0,001% đến 1% trọng lượng dựa trên hydropeoxyt. + Sản phẩm chính của quá trình: quá trình này cho sản phẩm chính là phenol. Ngoài ra còn có những sản phẩm phụ như α,α­dimetyl acol và axeton, cả hai sản phẩm này đều được tạo ra do sự phân huỷ cumen hydroperoxit dưới tác dụng của nhiệt độ, hai sản phẩm này càng nhiều khi nhiệt độ của phản ứng cao quá 1300C. 45 1.7.5 Quy trình công nghệ của Lummus Corporation Mô tả quá trình: Quá trình oxy hóa Cumene nguyên liệu diễn ra trong tháp Oxy hóa bao gồm 2 tháp sủi bọt được bố trí nối tiếp nhau để đạt được sự phân bố thời gian lưu là tối ưu. Do quá trình tạo hợp chất trung gian là cumen hydroperoxit có khả năng phân hủy oxy hóa tiếp theo. Do đó chỉ khống chế mức độ chuyển hóa khoảng 20% , Làm như thế để giảm kích thước và chiều cao tháp sủi bọt. Chế độ làm việc của hai tháp như nhau về mức độ chuyển hoá, nhiệt độ đi vào của nguyên liệu và không khí. Không khí sau khi làm sạch được hót vào máy nén có nhiệt độ 480C đi vào tháp oxy hoá qua bộ phận tạo thành những bọt nhỏ tiếp xúc với cumen láng. Cumen được đưa vào từng tháp sau khi đã hòa trộn với các dòng cumen tuần hoàn. Đồng thời một lượng nhỏ hydroperoxit cũng được đưa vào cùng với cumen giúp kích thích giai đoạn ban đầu của quá trình oxy hóa. Lúc này cumen đã được gia nhiệt đến nhiệt độ 550C sau đó đưa vào hệ thống hai tháp oxy hóa nối tiếp, tại đây thời gian lưu của nguyên liệu trong tháp là 1h, nhiệt độ của quá trình oxy hoá là 90 đến 1200C, áp suất làm việc của tháp là 0,3 Mpa. Do quá trình oxy hóa toả nhiệt (191,08 kcal/1kg CHP tạo thành). Lượng hơi thoát ra ở các đỉnh tháp oxy hoá được làm lạnh ở thiết bị (2*) để thu hồi cumen phần hơi không ngưng tụ được 46 xử lý ở thiết bị khác trước khi thải ra môi trường, Quá trình oxy hoá tự xúc tác nên nồng độ CHP ở tháp oxy hoá đầu chỉ là 8 đến 15% và tăng dần ở các tháp oxy hoá sau, cho đến khi ra khỏi hệ thống tháp oxy hoá là 20% khối lượng sản phẩm, nồng độ CHP được nâng đến 65 đến 95% sau khi qua bộ phận (2) làm sạch sản phẩm. Phần hơi cumen tách ra từ đỉnh thiết bị (2) được đem tuần hoàn trở lại với nguyên liệu cumen. Sản phẩm từ đáy thiết bị (2) được chuyển qua hệ thống 2 thiết bị (3a) và (3b) nhằm làm giảm nhiệt và tiến hành phân hủy. Quá trình phân hủy từ CHP dưới tác dụng của acid sunfuric tạo Phenl và acetone cùng một số sản phẩm phụ khác như andehyde, alpha metyl Styren (AMS) + Cumene + acid + nước + aceton phenol + các SP phụ hợpch ất sunfate + SP nặng khác(nhựa,…). Phản ứng phân huỷ toả nhiệt mạnh do đó ta tuần hoàn một ít axeton vào để khơi mào cho quá trình bay hơi axeton và đây là phương pháp điều chỉnh nhiệt độ của thiết bị phân hủy. Toàn bộ sản phẩm của quá trình phân hủy được chuyển qua thiết bị (4). Tại thiết bị này những sản phẩm phụ chủ yếu là muối surfate như sufua, disunfua, thiol, sunfuaoxit, thiophel được phân tách ra khỏi dung dịch vì những sản phẩm này là các chất gây ức chế và kìm hãm quá trình. Sau khi loại bỏ hợp chất lưu huỳnh. Dòng sản phẩm chuyển qua thiết bị chưng tách sơ bộ (5). Sản phảm được chia làm hai dòng. Dòng sản phẩm nhẹ gồm andehyde, AMS, Cumene, aceton, nước + đi ra từ đỉnh tháp được bơm qua tháp chưng tách sản xuất andehyde. Dòng andehyde này đi ra từ đỉnh tháp đi vào thùng chứa sản phẩm andehyde. Dòng sản phẩm đáy tiếp tục được chuyển sang tháp chưng tác acetone (7), tại đây acetone được thu hồi. Lượng sản phẩm còn chảy qua thiết bị (12) dùng dung môi NaOH tác phần nước, acid và chiết xuất một phần phenol còn lẫn ra khỏi phần Cumene và AMS. Sau các quá trình tác andehyde, acetone, acid, nước thì phần sản phẩm chủ yếu bao gốm Cumene và AMS được bơm qua thiết bị 13, tách toàn bộ sản phẩm hydrocacbon nhẹ còn lẫn trong dòng, bay hơi phần dung môi nước và thải ra môi trường. Còn phần Cumene và AMS chuyển qua tháp 14 và hydero AMS để tái tạo Cumene sau đó cho cumene tuần hoàn về thiết bị oxy hóa. Phần sản phẩm nặng đi ra ở đáy thiết bị chưng tách sơ bộ (5) chuyển qua tháp chưng tách (8) chưng tách phần Hydrocacbon nặng gồm aceton phenol, 47 cumylphenol, nhựa ra ở đáy tháp. Phần đỉnh nhẹ hơn chủ yếu là phenol thô đượ cchuyển qua tháp (9) để loại bỏ các hợp chat hydrocacbon còn dư lẫn bằng phương pháp chưng trích ly sau đó chuyển qua tháp (13) đẻ xử lý bằng hydro hóa. Phần phenol tinh được đưa qua thiết bị ổn định (10). Cướic ùng đi vào thiết bị chưng cất chân không (11) để sảm xuất Phenol có độ tinh khiết gần như tuyệt đối 99.99%. 1.8. So sánh các phương pháp sản xuất Phenol và Kết luận Từ các bảng số liệu dưới đây : Bảng 4.Sản lượng Phenol trên thế giới năm 1986 [1] Quá trình % KL sản lượng Sunfo hoá Benzen 0,1 Clo hoá benzene 0,2 Oxyclo hoá Benzen 0,2 Oxy hoá Cumen 92 Oxy hoá Toluen 6,5 Các quá trình hoá học khác 1,0 Tổng cộng 100 48 Bảng5. Bảng so sánh về kinh tế các phương pháp điều chế phenol [Internet] (đơn vị quy ước cho 1 tấn phenol) Phương pháp Dehydrohoá cyclohexanol Clo hoá benzen Sulfonat hóa cumen Oxy hoá toluen Axetoxyl hoá Chi phí đầu tư 23,5 9,4 11,3 22,8 22,8 27,1 Nguyên liệu 110,6 162,2 154,5 69,6 106,6 89,5 Giá thành 148,3 188,4 196,1 109,7 142,8 137 Ta rút ra một số nhận xét : Mặc dù oxy hoá cumen là một phương pháp tương đối cổ điển nhưng cho đến nay nó vẫn là quá trình phổ biến nhất. Quá trình clo hoá benzen có chi phí đầu tư là thấp nhất nhưng do giá nguyên liệu cao nên giá thành để sản xuất cho 1 tấn phenol rất cao. Phương pháp điều chế phenol bằng cách thuỷ phân clobenzen bằng kiềm đòi hỏi ở nhiệt độ và áp suất cao do đó thiết bị phản ứng phải được chế tạo bền, tốt, các chế độ công nghệ khắt khe hơn do vậy khó thực hiện hơn các phương pháp khác. Việc sản xuất phenol bằng phương pháp sunfo hoá có ưu điểm là thiết bị chế tạo đơn giản, vốn đầu tư ít, tận dụng được các sản phẩm phụ, chi phí nguyên vật liệu ít do đó giảm giá thành sản phẩm. Đặc biệt phương pháp sunfo hoá cho phép thu nhận sản phẩm phenol cực kỳ tinh khiết 90% mà không cần qua bất kỳ quá trình làm sạch nào, tuy nhiên giá nguyên liệu cao và phản ứng thường tiến hành gián đoạn qua nhiều giai đoạn. 49 Quá trình oxy hoá toluen và cumen có cùng chi phí đầu tư nhưng do giá nguyên liệu của quá trình oxy hoá toluen cao dẫn đến giá thành của quá trình oxy hoá toluen cao hơn quá trình cumen. Ngoài ra quá trình cumen còn tạo ra sản phẩm phụ là axeton được ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp. Hiện nay, nhu cầu về axeton trên thị trường là rất lớn, nó được sử dụng làm dung môi cho nhiều chất hữu cơ và là nguyên liệu quan trọng để sản xuất thủy tinh hữu cơ. Ở nhiều nước khác thì nhu cầu về axeton vượt qua khả năng của phương pháp cumen vì vậy nó được điều chế bổ sung từ propylen. Với những ưu điểm trên nên hiện nay các phân xưởng mới được xây dựng hiện nay đều sử dụng phương pháp oxy hóa cumen. Nguyên tắc lựa chọn dây chuyền công nghệ xuất phát từ đặc điểm thực tế của mỗi quốc gia, xuất phát từ trình độ cũng như quy mô sản xuất lớn hay nhỏ, vốn đầu tư ít hay nhiều... Từ các phương pháp đã trình bày ở trên, có thể thấy phương pháp tổng hợp phenol đi từ cumen phù hợp với tiềm lực dầu khí hiện nay của nước ta. 50 CHƯƠNG II : PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PHENOLFORMANDEHYT [7] 2.1 Hóa học và Cơ chế phản ứng 2.1.1 Phản ứng tạo nhựa Novolac và Rezolic. a. phản ứng tạo nhựa Rezolic. Xảy ra trong môi trường kiềm, cơ chế như sau. ­ Ion phenolat có khả năng giải toả điện tích vào vòng benzen làm cho mật độ điện tử tại các vị trí octo và para của vòng tăng lên. Các ion này sẽ phản ứng với formandehyt theo phương trình. Trong môi trường kiềm ion hydroxyl metylol phenol bền vững và các vị trí hoạt động còn lại của phenol tiếp tục phản ứng với focmandehyt để tạo ra các mono, di, tri hydroxyl phenol. Sự tác dụng đó xảy ra theo tốc độ giảm dần. Định hướng giữa vị trí octo và para phụ thuộc vào xúc tác đem dùng: OH + OH H2O + O O H CH2O O ­ + + CH2=O O CH2OH O CH2O + CH2=O O O H CH2OH O CH2OH 51 Xúc Tác Tỷ lệ octo/para Mg(OH)2 4,32 Ca(OH)2 3,08 LiOH 1,75 NaOH 1,56 KOH 1,33 (CH3)4N+OH­ 0,88 Hỗn hợp rượu phenolic này sẽ ngưng tụ tạo nhựa rezolic: b. phản ứng tạo nhựa Novolac: ­ Nhựa Novolac là sản phẩm đa tụ giữa phenol và focmandehyt trong môi trường axit. Tỷ lệ phenol/Focmandehyt>1. Cơ chế phản ứng tạo nhựa Novolac như sau: O H CH2OH O H CH2OH + O H CH2 O H CH2OH + H2O + O CH2 O CH2OH O CH2OH O CH2 O CH2OH CH2 O + H2O CH+2 ­ OH ­ + CH2=O + H 52 Ion metynol sẽ tấn công vào vị trí giàu điện tử của phenol: Trong môi trường axit các metylol phenol không bền chúng tương tác với ion H+ tạo ion metyl phenol: Hoặc chúng ngưng tụ với nhau tạo thành cầu nối metylen. Cấu trúc Novolac là những mạch thẳng có khối lượng phân tử không lớn lắm. Phản ứng tổng quát như sau: (n+2)C6H5OH + (n+1)CH2O C6H4CH2 C6H5(OH)CH2 C6H4OH với n=4­8 2.1.2 Điều kiện ngưng tụ. ­ Phản ứng giữa phenol và Focmandehyt là phản ứng đa tụ từng bậc, như vậy có thể tích và nghiên cứu sản phẩm ban đầu tương đối ổn định. Người ta xác định rằng cấu tạo hóa học của nguyên liệu, tỷ lệ phân tử giữa phenol – andehyt, môi trường có ảnh hưởng quyết định đến quá trình tạo thành và tính chất của nhựa. + CH2 OH + H+ CH2OH H OH OH CH2OH + OH CH2OH +H+ O CH2 OH H H+ CH2+ OH OH + OH CH2 OH + H2O OH OH CH2OH OH CH2OH + OH OH CH2­O­CH2 H2O 53 Các điều kiện cơ bản chung nhất để hình thành nhựa như sau: • Điều kiện tạo nhựa Rezolic.  Nhựa Rezolic nhận được trong điều kiện: Môi trường phản ứng là mụi trường kiềm. Phenol phải cú ba vi trí hoạt động. Tỷ lệ giữa phenol/Focmandehyt<1 hay gần tỷ lệ đương lượng.  Điều kiện ngưng tụ nhựa Rezolic. a. Xúc tác. Những xúc tác thường dựng là: NaOH, Ba(OH)2, NH4OH, và trong một số trường hợp còn dựng Na2CO3, Na2SO4 , vv... • NaOH: + Là xúc tác rất mạnh, chỉ dùng một lượng nhỏ (khoảng 0,1%). So với các xúc tác khác thì NaOH làm cho sản phẩm đa tụ ban đầu dễ hoà tan trong môi trường phản ứng và NaOH được sử dụng trong trường hợp cần phải hãm quá trình keo tụ NaOH cũng tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình điều chế nhựa Rezolic lỏng không có nước. + Nhược điểm của xúc tác này là cần phải tiến hành trung hoà kiềm còn lại trong nhựa. Nếu còn kiềm tự do sẽ làm giảm các tính chất kỹ thuật của nhựa như: (màu sắc, độ bền nước, nhất là tính cách điện ). • Ba(OH)2.8H2O: + Là xúc tác yếu hơn xút lên dùng với lượng lớn hơn (1­1,5%). Ba(OH)2 rất dễ trung hoà, ví dụ có thể dùng CO2. Nếu như còn muối Bari ở trong nhựa Rezol thì không làm giảm đi độ ổn định hóa học cũng như tính chất cách điện của nhựa. • NH4OH: (thường ở dạng amoniac 25%). Là xúc tác phổ biến nhất để điều chế nhựa Rezolic. Khuyết điểm của loại xúc tác này là làm rép sản phẩm trong quá trình ép nóng. b. Tỷ lệ cấu tử : Tỷ lệ cấu tử là yếu tố quan trọng hàm lượng các cấu tử được lấy gần với đương lượng phân tử. Khi tăng hàm lượng focmandehyt thi tính chất của 54 nhựa cũng thay đổi: tăng nhiệt độ nhỏ giọt, tăng tốc độ đóng rắn và giảm hàm lượng phenol tự do trong nhựa. Bảng B thể hiện đặc trưng của nhựa Rezolic phụ thuộc vào tỷ lệ Phenol/Focmandehyt. Bảng B: ảnh hưởng của tỷ lệ các cấu tử đến tính chất của nhựa. Tỷ lệ phenol/ Focmandehyt Hiệu suất của nhựa so với phenol (%) Nhiệt độ nhỏ giọt theo UbenlopoC Tốc độ đóng rắn ở 150oC (giây) Độ nhớt dung dịch rượu 50% epoiz Hàm lượng phenol tự do (%) 5:4 112 42 160 23,0 24,3 5:5 118 50 98 39,5 16,8 5:6 112 65 100 42,0 15,5 5:7 126 66 96 42,5 14,8 c. Thành phần hóa học của các cấu tử: ­ Nồng độ các cấu tử cú 3 vị trí hoạt động trong phenol nguyên liệu có ý nghĩa rất lớn: ­ Phenol có ba vị trí hoạt động, tham gia phản ứng với focmaldehyt rất mạnh trong quá trình ngưng tụ và tạo thành nhựa rezolic có nhiệt độ đóng rắn cao hơn cả. + m­crezol cũng giống như phenol, nghĩa là tạo thành nhựa cú nhiệt độ đóng rắn cao. ­ Tốc độ tạo thành nhựa rezolic của crezol cao hơn so với phenol vì nhóm ­CH3 có tác dụng hoạt hóa những nguyên tử hydro bên cạnh của vòng Benzen. 2.2 Quy trình công nghệ và các đặc điểm quy trình 2.2.1 Điều kiện tạo nhựa novolac: ­ Nhựa novolac tạo thành trong các điều kiện: ­ Phenol có 2 hoặc 3 vị trí hoạt động. 55 ­ Tỷ lệ phenol / fomandehit >1 (dư phenol) ­ Môi trường phản ứng là môi trường axit 2.2.2 Xúc tác: ­ HCl: Nồng độ HCl trong môi trường phản ứng là 0.1 – 0.3%, môi trường PH 2.2 – 1.8. Phản ứng đa tụ tỏa nhiệt lớn nên HCl cần đưa vào thành nhiều lần. HCl có ưu điểm là khi sấy sẽ tách ra khỏi hỗn hợp cùng với hơi nước nhưng nhược điểm là nó ăn mòn thiết bị. ­ H2SO4: Axit này chỉ được sử dụng trong trường hợp đặc biệt. Tác dụng xúc tác của a xít sunfuric kém hơn axit HCl và khi sấy axit H2SO4 còn lại trong nhựa vì vậy phải tiến hành trung hòa axit, các muối trơ còn lại trong nhựa làm ảnh hưởng đến mầu sắc của nhựa. Axit H2SO4 gây ăn mòn thiết bị rất lớn. ­ Axit osalic: là loại axit hữa cơ phân ly yếu, hoạt tính xúc tác kém nên được sử dụng với lượng lớn. Quá trình phản ứng xảy ra êm dịu, dễ điều chỉnh hơn nhưng thời gian phản ứng lại lớn hơn rất nhiều so với axit vô cơ. Nhựa tạo thành có màu sáng và bền ánh sáng hơn. ­ Axit focmic: axit focmic luôn có trong fomalin nhưng hàm lượng thấp không đủ đển đảm bảo tốc độ phản ứng cần thiết. Vì vậy khi tiến hành đa tụ ở áp suất thường và nhiệt độ sôi của hỗn hợp cần phải thêm axit để đảm bảo PH môi trường xuống 2.2­1.8. Nếu tiến hành phản ứng ở áp suất và nhiệt độ cao thì quá trình xảy ra không cần thêm axit xúc tác. Trong thực tế axit HCl được sử dụng chủ yếu để sản xuất bột ép và axit osalic thường dùng để sản xuất novolac trong công nghiệp sơn. Tỷ lệ cấu tử: Nhựa novolac chỉ nhận được trong điều kiện thừa phenol. Trong sản xuất tỉ lệ phenol: formandehit thường lấy là 6:5 hoặc 7:6. Lượng fomandehit càng gần với phenol thì nhiệt chảy mềm, trọng lượng phân tử trung bình, độ hóa rắn nhiệt của nhựa novolac tạo thành càng cao, lượng phenol tự do trong nhựa càng giảm ( lượng phenol tự do trong nhựa càng nhỏ nhựa càng dễ chuyển thành nhựa rezolic). Điều kiện sấy và đa tụ: 56 Quá trình đa tụ nhựa tạo thành không tan trong hỗn hợp phản ứng, có thể kết thúc quá trình đa tụ khi có sự phân lớp. Nhiều kết quả thực nghiệm cho thấy nếu kéo dài thời gian đa tụ thì phản ứng giữa phenol và formandehit triệt để hơn, trọng lượng phân tử trung bình và hiệu suất tạo nhựa cao hơn (phản ứng đa tụ tiến hành từng bậc). Quá trình sấy ngoài mục đích tách nước và các cấu tử không tham gia phản ứng: phenol, fomandehit, axit...còn có tác dụng làm cho phản ứng tiến hành sâu hơn ở nhiệt độ cao. Quá trình sấy gồm các giai đoạn sau: Đun nóng hỗn hợp lên đến nhiệt độ sôi. Cho bay hơi ở nhiệt độ sôi của hỗn hợp. Xử lý nhiệt : nâng nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của hỗn hợp. Thời gian xử lý nhiệt và nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến độ nhớt, nhiệt độ chảy mềm, hàm lượng phenol tự do. Sản xuất nhựa Novolac Nhựa novolac có thể sản xuất theo hai phương pháp là liên tục và gián đoạn. ­ Quy trình sản xuất nhựa novolac có thể phân thành các giai đoạn sau:  Đưa nguyên liệu vào thiết bị phản ứng.  Trộn hỗn hợp phenol và fomalin thành hỗn hợp đồng nhất.  Cho xúc tác vào hỗn hợp phản ứng.  Ngưng tụ phenol và focmanlin ở nhiệt độ 98­1000C.  Khử nước trong chân không và xử lý nhiệt.  Thêm các chất bổ trợ và tiến hành rót nhựa. Trong công nghiệp có thể sản xuất novolac theo phương pháp không xúc tác và dưới áp suất cao. Khi đó axit focmalin đóng vai trò chất khởi đầu, tốc độ phản ứng ở áp suất cao hơn so với áp suất thường nhưng trong thực tế sản xuất năng xuất thiết bị ở áp suất thường cao hơn ở áp suất cao. Khi tiến hành trùng ngưng ở áp suất cao thì phenol phải sử dụng dư nhiều (phenol: formandehyt là 100:26 theo trọng lượng ). Hiệu suất khi đó đạt 85­92% nhưng hàm lượng phenol tự do trong nhựa vẫn cao. Để khắc phục cho thêm vào axit osalic thì hiệu suất đạt 107% và nhiệt độ phản ứng 1800C. 57 ­ Sản xuất novolac theo phương pháp gián đoạn. Nguyên tắc làm việc của phương pháp gián đoạn: Nguyên liệu từ thùng chứa trong phân xưởng nhờ bơm bơm lên các thùng lường trọng lượng rồi từ đó đi vào thiết bị phản ứng. Axit từ thùng cao vị đưa vào thùng lường hoặc thể tích.Hỗn hợp phản ứng được khuấy, thêm xúc tác đến PH yêu cầu (1,6­2,5). Đun nóng hỗn hợp đến 55­600C sau đó ngừng cấp hơi vì nhiệt độ hỗn hợp phản ứng tự tăng do phản ứng tỏa nhiệt. Khi nhiệt độ hỗn hợp đạt 98­1000C thì hỗn hợp bắt đầu sôi và ngừng khuấy, cho nước vào vỏ bọc ngoài của thiết bị để làm lạnh nhưng phải đảm bảo hỗn hợp phản ứng sôi nhẹ. Sau một thời gian (khoảng 20 phút ) tiếp tục cho khuấy và thêm xúc tác. Duy trì phản ứng và tiến hành lấy mẫu kiểm tra tỷ trọng của nhựa khi đạt yêu cầu. Trong quá trình phản ứng từ khi đun nóng đến lúc sôi, tỷ trọng, độ nhớt của hỗn hợp thay đổi không đáng kể, do trọng lượng phân tử trung bình thấp tan được trong fomanlin. Cùng với thời gian phản ứng nhựa tạo thành có khối lượng phân tử tăng dần, khó mà tan trong nước, phenol, fomalin không tham gia phản ứng. Sau khi sôi khoảng một giờ lượng phenol và fomandehyt không tham gia phản ứng giảm không đáng kể, độ nhớt của nhựa tăng lên là do các sản phẩm thấp phân tử ngưng tụ với nhau. Giai đoạn nhựa nhằm mục đích khử nước, metanol,xúc tác dễ bay hơi, phenol, fomalin và các sản phẩm phụ. Nhựa được xử lý nhiệt bằng hơi nước có áp suất vào vỏ bọc ngoài của thiết bị. Hiệu suất nhựa đạt 105­110% so với trọng lượng nhựa. Đối với phương pháp gián đoạn hệ thống thiết bị đơn giản hơn, cho hiệu suất cao, chi phí kinh tế ít hơn phương pháp liên tục nhưng cho năng suất không cao, độ đồng đều của sản phẩm kém. Thực tế sản xuất phương pháp gián đoạn thường được ứng dụng nhiều vì tính kinh tế cao, dây chuyền sản xuất đơn giản và đăch biệt an toàn về môt trường. (hàm lượng metanol và phenol có trong nước thải). 58 Sơ đồ sản xuất nhựa Phenolic dạng Novolac theo phương pháp gián đoạn. 1,2,3,4,5,9,13­ Các thùng đựng nguyên liệu. 6­ Máy lọc. 7­ Nồi phản ứng trùng ngưng và sấy. 8­ Thùng cao vị. 10­ Thiết bị hòa tan axit oxalic. 11­ Thiết bị làm nóng chảy axit oleic. 12­ Thùng cao vị của axits oleic. 14­ Thiết bị sinh hàn ống chùm. 15­ Thùng chứa nước ngưng tụ. 16­ Trống làm nguội. 59 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp hữu cơ­ hoá dầu –Trường ĐHBK Hà Nội 2. Triệu Quy Hùng, GS Trần Quốc Sơn, GS Ngô Thị Thuận Hóa hữu cơ­ NXB ĐH Quốc Gia Hà Nội, 2012 3. Wolfgang – Gerhartz. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Vol A19. VCH – Verlaggesell Schaft mbH, D – 6940, Weinheim, 1985 4. Dryden C. E., Outlines of Chemical Technology, East­West Press, 2008 5. Kirk R. E., Othmer D. F., Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, 1999­2012 6. Petrochemical Processes, 2005 7. 8. 9.