Hóa dầu - Bài 2: Xác định các chỉ tiêu của khí hóa lỏng

hể tạo ra đƣợc sản phẩm mong muốn. Sự phân bố thành phần của khí dầu mỏ hóa lỏng và hàm lƣợng propen có thể đƣợc sử dụng để tính toán ra các thông số hóa lý của sản phẩm nhƣ tỷ trọng, áp suất hơi và chỉ số octan. Độ chụm và độ chính xác của các thông số thành phần là dữ liệu rất quan trọng khi nó đƣợc sử dụng để tính toán các tính chất khác nhau của các sản phẩm dầu mỏ. 4.3 Tóm tắt phƣơng pháp Các hydrocacbon có trong thành phần của Khí dầu mỏ hóa lỏng có sự khác nhau về các tính chất vật lý mà nhờ vào đó máy sắc ký có thể ghi nhận sự hiện diện và phân tách chúng ra khỏi nhau. Mỗi cấu tử có trong thành phần của mẫu sẽ đƣợc ghi nhận bằng một peak trên sắc ký đồ, chiều cao và diện tích của peak sẽ đƣợc so sánh với các peak của mẫu chuẩn để xác định hàm lƣợng của chúng trong mẫu. Mẫu chuẩn là hỗn hợp các hydrocacbon tinh khiết đã biết trƣớc thành phần và đƣợc phân tích ở cùng điều kiện với mẫu cần kiểm tra. 4.4 Tiến hành thực nghiệm 4.4.1 Thiết bị sắc ký khí - Detector: Đầu dò đƣợc sử dụng là đầu dò nhiệt dung có độ nhạy và độ ổn định cao. Hệ thống phải có khả năng phát hiện đến nồng độ nhỏ nhất là 0,1%. Đối với kỹ thuật tính toán, tín hiệu của các cấu tử phải đạt ít nhất từ vạch chia thứ 5 trở lên trên sắc ký đồ có thang chia từ 0 đến 100. Mức độ nhiễu phải đƣợc giảm thiểu tối đa đến giá trị 1 vạch chia. Phép tính tích phân để xác định thành phần của các hàm lƣợng 0,1% chỉ chính xác khi tính hiệu của nó gấp đôi tính hiệu nhiễu. - Bộ ghi sắc ký đồ: yêu cầu phải có một bộ ghi biểu đồ động và một bộ lấy tích phân với khoảng quét là 10 mV hoặc thấp hơn. Thời gian tối đa để quét toàn thang đo là 2s và vận tốc tối thiểu để chạy biểu đồ là 12,7 mm/phút. 90 - Bộ giảm tính hiệu: là hệ thống làm giảm tính hiệu đầu ra có nhiều cấp độ để điều chỉnh chiều cao của peak cao nhất nằm trong khoảng thang chia của biểu đồ. Hệ thống làm giảm tính hiệu phải chính xác đến 0,5% ở bấc kỳ vị trí nào. - Hệ thống lấy mẫu: phải có khả năng cung cấp đến 0,50 ml mẫu.Thể tích mẫu ở các lần chạy liên tiếp nhau phải có độ lặp lại và chấp nhận trong khoảng 1% hay 1mm chiều cao của peak. - Hê thống điều khiển nhiệt độ: cột phân tích phải đƣợc duy trì ở nhiệt độ có dao động không vƣợt quá 0,3oC trong suốt quá trình phân tích. - Khí mang: cung cấp dòng khí mang đi qua cột phân tích với tốc độ dòng ổn định và chỉ thay đổi không quá 1% trong suốt quá trình phân tích. - Cột: cột sử dụng phải có khả năng phân tách đƣợc các thành phần có trong mẫu với nồng độ lớn hơn 5% và có tỷ số A/B không thấp hơn 0,8 nhƣ hình 2.5. Hình 2.5. Sắc ký đồ Để phân tích đƣợc các thành phần có hàm lƣợng nhỏ hơn 5% thì tỷ lệ A/B phải không thấp hơn 0,4. 4.4.2 Chuẩn dùng hiệu chỉnh Có thể đƣợc sử dụng các cấu tử tinh khiết hay hỗn hợp hiệu chuẩn chuẩn. Nếu các cấu tử tinh khiết đƣợc sử dụng thì thể tích của nó đƣợc sử dụng để phân tích sẽ tỷ lệ với diện tích peak trên sắc ký đồ với một hệ số nhất định. Hệ số này thay đổi theo điều kiện phân tích và thiết bị phân tích cụ thể và phải định kỳ xác định lại. Trong trƣờng hợp này việc tính toán phải dựa vào phần trăm mol và chuyển sang phần trăm thể tích. Hệ số lặp lại đƣợc yêu cầu của phƣơng pháp này là 1%. 91 Nồng độ mỗi cấu tử trong hỗn hợp hiệu chuẩn chuẩn đƣợc biết với độ chính xác 0,1%. Nồng độ của cấu tử chính trong hỗn hợp hiệu chuẩn chuẩn không khác so với cùng cấu tử trong mẫu cần phân tích hiều hơn 10%, nếu sử dụng phƣơng pháp tính toán theo chiều cao của peak. Tƣơng tự nhƣ thế đối với nồng độ propen không khác nhiều hơn 5%. Hàm lƣợng của các thành phần có trong hỗn hợp mẫu chuẩn đƣợc cho trong bảng 2.3. Bảng 2.3. Hàm lƣợng các thành phần trong hỗn hợp chuẩn 4.4.3 Quy trình thực nghiệm 4.4.3.1 Chuẫn bị thiết bị Điều chỉnh các thông số hoạt động của thiết bị sắc ký sao cho phù hợp với cột phân tách để độ chọn lọc của cột đạt mức độ tối ƣu. Cần một khoảng thời gian nhất định đủ để thiết bị đạt cân bằng, khi đó đƣờng nền sẽ ổn định và chạy theo một đƣờng thẳng. Phƣơng pháp này cho phép ngƣời sử dụng đƣợc phép chọn lựa nhiều loại thiết bị sắc ký khác nhau, hầu hết các thiết bị trên thị trƣờng đều đáp ứng yêu cầu của phƣơng pháp đƣa ra. Tuy nhiên phải tuân thủ nghiêm ngặt qui trình hiệu chuẩn ở trên mới đảm bảo độ chính xác cần thiết. Để thiết bị duy trì đƣợc sự ổn định và chính xác thì phải tuân thủ chỉ dẫn an toàn và bảo dƣỡng thiết bị nhƣ làm sạch bình chứa mẫu, hệ thống bơm mẫu, detector 4.4.3.2 Chuẩn bị bơm mẫu Nối bình chứa hỗn hợp khí vào van lấy mẫu của máy sắc ký để xả mẫu lỏng ra. Điều chỉnh tốc độ dòng của bình chứa mẫu sao cho hơi của mẫu xuất hiện tại van của bình, chỉnh tỷ lệ thể tích thứ hai đến khi đồng hồ đạt đến 69 – 138 kPa (10-20 psi). Sau đó sử dụng mẫu này để phân tích. Chạy tuần hoàn mẫu ở tốc độ 5 – 10 ml/phút trong thời gian từ 1 – 2 phút trƣớc khi đƣa mẫu vào dòng khí mang. 92 Đối với mẫu propen có thể đƣợc đƣa vào máy sắc ký ở dạng lỏng bằng van lấy mẫu lỏng hay bộ hóa hơi mẫu lỏng nhƣ ở trên. Mẫu propen phải có hàm lƣợng propen không thấp hơn 80%. Mẫu đƣợc sử dụng phải là mẫu đại diện và máy sắc ký phải luôn ở trạng thái hoạt động liên tục để đảm bảo điều kiện tƣơng đồng ở nhiều lần phân tích khác nhau. Các sai số xảy ra của phƣơng pháp phân tích này chủ yếu do phƣơng pháp chuẩn bị mẫu và lấy mẫu. 4.4.3.3 Chuẩn bị sắc ký đồ Thực hiện mẫu đúp. Điều chỉnh bộ giảm tính hiệu để chiều cao của peak cao nhất nằm trong khoảng ghi của sắc ký đồ. Chiều cao peak của các cấu tử giống nhau khác nhau không quá 1mm hay 1%. Nếu sử dụng hỗn hợp hiệu chuẩn chuẩn cũng làm đúp mẫu chuẩn phù hợp giống nhƣ trên. Sử dụng cùng một lƣợng mẫu giống nhau cho tất cả các lần phân tích 4.5 Báo cáo kết quả a. Phƣơng pháp dựa vào chiều cao peak: Đo chiều cao peak của các cấu tử của mẫu và điều chỉnh bằng bộ giảm tín hiệu để nó đạt giá trị tƣơng đƣơng với các thành phần của mẫu chuẩn. Tính toán phần trăm về mol hay thể tích của các thành phần theo công thức nhƣ sau: Nồng độ % (V hay mol) = (Ps/Po).S Trong đó: Ps: chiều cao peak của cấu tử trong mẫu. Po: chiều cao peak của cấu tử trong mẫu chuẩn, S: phần trăm mol hay thể tích của cấu tử trong mẫu chuẩn b. Phƣơng pháp dựa vào diện tích peak: Đo diện tích peak của mỗi cấu tử bằng cách lấy chiều cao của peak nhân với chiều rộng ở giữa peak. Chiều rộng của peak đƣợc đo với sự hỗ trợ của kính phóng đại. Điều chỉnh diện tích peak sao cho nó tƣơng đồng với diện tích của các cấu tử trong mẫu chuẩn. Tính toán phần trăm về mol hay thể tích của các cấu tử theo công thức nhƣ sau: Nồng độ % (V hay mol) = (As/Ao).S Trong đó: As: diện tích peak của cấu tử trong mẫu. Ao: diện tích peak của cấu tử trong mẫu chuẩn, S: phần trăm mol hay thể tích của cấu tử trong mẫu chuẩn 93 Nếu cấu tử tinh khiết đƣợc sử dụng để hiệu chỉnh thì tính toán thành phần theo công thức nhƣ sau: Hàm lƣợng (% mol) = As/Ap Trong đó: As: diện tích peak của cấu tử trong mẫu, mm 2. Ap: độ nhạy diện tích của cấu tử trong mẫu chuẩn, mm 2/% c. Lấy tổng các kết quả và chuẩn hóa về 100% Sự chuẩn hóa: chuẩn hóa phần trăm mol hay thể tích đã tính đƣợc theo phƣơng pháp a và b nhƣ trên bằng cách nhân mỗi giá trị ở trên với 100 và chia cho tổng tất cả của các kết quả. Giá trị tổng chỉ đƣợc khác giá trị 100% trong khoảng 2%. Bảng kết quả theo yêu cầu của khách hàng hay mẫu của phòng thí nghiệm. 4.6 Độ chính xác và sai số Các dữ liệu trong bảng và đồ thị sau sẽ quyết định khả năng chấp nhận kết quả của các mẫu có chứa từ 50% propen trở xuống. Bảng 2.4. Độ tái lặp và độ lặp của mẫu có hàm lƣợng propen < 50% Hình 2.6. đồ thị về độ lặp lại và tái lặp 94 Còn các dữ liệu trong bảng phía sau đƣợc sử dụng để quyết định khả năng chấp nhận kết quả phân tích của các mẫu có hàm lƣợng propen lớn hơn 50%. Bảng 2.5. Độ tái lặp và độ lặp của mẫu có hàm lƣợng propen > 50% Độ lặp lại: Sự khác nhau giữa các kết quả thử nghiệm liên tiếp đạt đƣợc bởi một ngƣời phân tích trên cùng một một dụng cụ dƣới các điều kiện làm việc không đổi trên cùng một mẫu thử chỉ 1 trong 20 trƣờng hợp đƣợc phép vƣợt quá giá trị đƣợc chỉ ra trong các bảng và đồ thị trên. Độ tái lặp: Sự khác nhau giữa hai kết quả độc lập và đơn lẻ đạt đƣợc bởi các ngƣời phân tích khác nhau trong các phòng thí nghiệm khác nhau, chỉ 1 trong 20 trƣờng hợp vƣợt quá đƣợc giá trị đƣợc chỉ ra trong các bảng và đồ thị trên. Độ lệch: độ lệch của phƣơng pháp này không đƣợc xác định. Phiếu đánh giá thực hành: Mục tiêu: Xác định hàm lƣợng thành phần của LPG Có thực hiện Không thực hiện Bƣớc hoạt động Đạt Không đạt Tiêu chuẩn của hoạt động 1. Mặc trang phục Mặc áo blu 2. Nhận mẫu và dụng cụ, thiết bị Theo đúng thủ tục, quy trình của phòng thí nghiệm 3. Sắp xếp chỗ làm việc Đúng quy định, ngăn nắp và thuận tiện 5. Chuẩn bị mẫu Đúng quy trình và đạt 95 phân tích yêu cầu kỹ thuật 6. Tiến hành kiểm nghiệm Đúng thao tác và đạt yêu cầu kỹ thuật 7. Đọc kết quả Đảm bảo chính xác và ghi kết quả 8. Kết thúc kiểm nghiệm Trả lại tình trạng ban đầu 9. Xử lý kết quả Đánh giá và ghi nhận xét kết quả 10. Kết thúc công việc Nộp phiếu kết quả và bàn giao dụng cụ, thiết bị đã nhận 5. BÀI TẬP 5.1 Phƣơng pháp xác định áp suất hơi của LPG thƣờng đƣợc tiến hành ở nhiệt độ bao nhiêu? a. 37,8oC và ở 70oC b. 27,8oC c. 25oC và ở 40oC d. 15oC và ở 25oC 5.2 Phƣơng pháp xác định áp suất hơi theo tiêu chuẩn D1267 chỉ sử dụng cho các các sản phẩm LPG có áp suất hơi không cao hơn: a. 50 kPa b. 150 kPa c. 550 kPa d. 1550 kPa 5.3 Thiết bị sử dụng xác định khối lƣợng riêng của LPG theo tiêu chuẩn D1657 không đƣợc phép sử dụng cho sản phẩm có áp suất cao hơn bao nhiêu? a. 0,4 MPa b. 1,0 MPa c. 1,4 MPa d. 2,4 MPa 96 5.4 Loại nhiệt kế sử dụng trong phƣơng pháp xác định khối lƣợng riêng của LPG theo D1657 là loại: a. 11C b. 12C c. 13C d. 14C 5.5 Trong phƣơng pháp xác định khối lƣợng riêng của LPG theo D1657, nếu kết quả báo cáo có đơn vị là kg/m3 thì sai số của nó là: a. 0,5 b. 0,001 c. 0,05 d. 0,01 5.6 Yêu cầu về hàm lƣợng Halogen trong các mẫu LPG khi xác định hàm lƣợng lƣu huỳnh của nó theo tiêu chuẩn D2784 là: a. 10 g/g b. 50 g/g c. 100 g/g d. 1000 g/g 5.7 Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng sunfua sau khi đốt theo tiêu chuẩn D2784 là: a. Chuẩn độ bằng NaOH b. Chuẩn độ bằng Bari-peclorat c. Đo độ đục d. b và c 5.8 Khi phân tích thành phần hydro cacbon trong mẫu LPG theo phƣơng pháp sắc ký thì thành phần của chúng trong mẫu chuẩn phải không đƣợc khác nhiều hơn bao nhiêu so với mẫu thực? a. 5% b. 10% c. 15% d. 20% 5.9 Loại cột đƣợc sử dụng để phân tách trong phƣơng pháp sắc ký D 2163 phải có tỷ lệ A/B thõa mãn yêu cầu nào sau đây? a. Lớn hơn 0,4 b. Lớn hơn 0,8 c. Lớn hơn 1,0 97 d. Lớn hơn 1,2 5.10 Trong phân tích thành phần hydro cacbon trong mẫu LPG theo phƣơng pháp sắc ký D2163, nếu chuẩn propen lỏng đƣợc sử dụng thì hàm lƣợng propen trong chuẩn phải không đƣợc thấp hơn: a. 50% b. 60% c. 70% d. 80% 5.11 Trình bày mục đích và ý nghĩa của áp suất hơi của LPG? 5.12 Trình bày tóm tắt phƣơng pháp xác định khối lƣợng riêng của LPG? 5.13 Trình bày tóm tắt phƣơng pháp xác định hàm lƣợng lƣu huỳnh có trong sản phẩm LPG? 5.14 Thành phần của các hydrocacbon trong LPG co ý nghĩa nhƣ thế nào đến quá trình sử dụng? 5.15 Trình bày các phƣơng pháp dùng để tính toán thành phần khi phân tích bằng sắc ký? 98 ĐÁP ÁN CÁC CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP Bài 1: Xác định các chỉ tiêu của dầu thô. 11.1 b 11.2 a 11.3 c 11.4 d 11.5 c 11.6 a 11.7 c 11.8 d 11.9 a 11.10 b 11.11 c 11.12 b 11.13 d 11.14 c 11.15 c 11.16 a 11.17 d 11.18 b 11.19 c 11.20 a 11.21 b 11.22 c 11.23 d 11.24 b Bài 2: Xác định các chỉ tiêu chất lƣợng của Khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG). 5.1 a 5.2 d 5.3 c 5.4 b 5.5 a 5.6 c 5.7 d 99 5.8 b 5.9 b 5.10 d 100 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Đinh Thị Ngọ - Hóa học dầu mỏ và khí. Nhà xuất bản KHKT, Hà Nội 2001. 2. Bộ môn công nghệ hữu cơ hóa dầu trƣờng ĐHBK Hà Nội – Giáo trình thí nghiệm hóa dầu, Hà Nội 2000. 3. Kiều Đình Kiểm - Các sản phẩm dầu mỏ - Nhà xuất bản KHKT, Hà Nội 1999. 4. Oil and chemical processing - Public Affairs Department, Esso UK PLC, Leatherhead, Surrey KT22 8UX, UK. C