Hóa học: nghệ thuật, khoa học và những bất ngờ thú vị

DAP cần thiết để tổng hợp chất Y: n(IPP&DAP)= nY(C)/5=30/5=6 Số phân tử DAP cần thiết là 2 và đã được xác định từ trước. Như vậy cần có thêm 4 phân tử IPP n(IPP&DAP)= nY(C)/5=30/5=6 Số phân tử DAP cần thiết 2 Số phân tử IPP cần thiết 4 Tối đa 7 marks 3.5 marks cho tính toán đúng tổng số phân tử DAP và IPP 3.5 marks cho việc tính toán số lượng mỗi phân tử DAP và IPP 19 7.2.4 Tất cả các hướng kết hợp mà không làm thay đổi bộ khung cacbon được chỉ ra ở dưới đây (không vẽ các đơn vị pyrophotphat). Hai nhóm sản phẩm sinh ra do sự khác nhau của các nguyên tử cacbon tham gia ghép mạch được phân ra bằng đường nét đứt. Đọan mạch IPP sẽ nối với đoạn mạch DAP sao cho việc ozon phân sản phẩm này sẽ tạo Y2 chứa 5 nguyên tử cacbon. Chỉ duy nhất một đồng phân phù hợp nếu không vẽ chi tiết lập thể, còn nếu vẽ chi tiết lập thể sẽ có hai đồng phân No No * * * + + No No Yes (E) O- O P O- O O P O- O hay -O O- O P P O O- (Z) O O Đồng phân phía trên là geranyl pyrophotphat Tối đa 8.5 marks 8.5 marks cho công thức đúng Không trừ điểm nào về mặt hóa lập thể, bất kỳ công thức chính xác nào cũng được chấp nhận 2.5 marks nếu ozon phân sản phẩm sinh ra axeton nhưng không tạo được sản phẩm chứa 5 nguyên tử cacbon 2.5 marks nếuozon phân sản phẩm tạo thành hợp chất chứa 5 nguyên tử cacbon nhưng không sinh ra axeton 0 mark nếu thuộc về các trường hợp khác 7.2.5 Từ phản ứng ghép mạch ở hình 2 thì ta thấy rằng Y4 chứa 15 nguyên tử cacbon hay chứa 1 đoạn mạch DAP và hai đoạn mạch IPP, các phần được gắn vào liên tiếp với nhau. Một lưu ý quan trọng là Y3 không đuợc tìm thấy trong hai đoạn mạch hydrocacbon sinh ra từ Y4, do Y3 là kết qủa của phản ứng ozon phân Y với tỉ lệ 1 : 1. Như vậy geranyl photphat là hợp chất trung gian trong quá trình tổng hợp Y (tất cả các liên kết đôi đều có cấu hình trans). Gắn một đoạn mạch IPP tiếp theo vào geranyl photphat dẫn đến sự tạo thành sản phẩm mà khi ozon phân sẽ cho 1 phân tử Y1 và 2 phân tử Y2. Như vậy cấu trúc của Y4 với các chi tiết lập thể như sau: (E) (E) O- O P - O O O P O- O Y4, farnesyl pyrophotphat 20 Kết hợp hai đoạn mạch hydrocacbon của Y4 và lưu ý rằng nối đôi giữa chúng sẽ mất đi thì ta thu được công thức của chất Y: (E) (E) (E) (E) Y, squalen Tối đa 16 marks 9 marks cho farnesyl pyrophotphat (6.5 marks cho công thức đúng và 2.5 marks cho lập thể đúng) 7 marks cho squalen (5 marks cho công thức đúng và 2 marks cho lập thể đúng) Trừ 2.5 marks nếu không loại bỏ nối đôi trong squalen 21 Bài 8. Phương pháp ATRP cho phép tổng hợp các polymer mới 8.1.1 Phương trình tốc độ cho các bước phản ứng sơ cấp của ATRPs: hoạt hóa (vact), phản hoạt hóa (vdeact), phát triển mạch (vp) và tắt mạch (vt) vact = kact·[R-Hal]·[CuHal(Ligand)k] 2 marks · vdeact = kdeact·[R ]·[CuHal2(Ligand)k] 2 marks · vp = kp·[R ]·[M] 2 marks · 2 vt = 2kt·[R ] 2 marks (không trừ nếu thiếu số 2) 8 marks maximum 8.1.2 So sánh tốc độ các bước phản ứng sơ cấp của ATRP Do tất cả các mạch đều phát triển với tốc độ bằng nhau nên quá trình vẫn polymer hóa vẫn luôn tiếp diễn. Các gốc tự do polymer hóa chỉ tồn tại nếu nồng độ của các gốc tự do hoạt hóa quá bé để ngăn cản bước chuyển mạch và tắt mạch. Như vậy: vdeact >> vact Sự phân cắt các gốc tự do phải xảy ra với tốc độ rất nhỏ nên cân bằng dịch chuyển về phía các tiểu phân không hoạt động vdeact >> vp Bước phát triển mạch phải luôn chậm hơn bước phản hoạt hóa để tạo sự phát triển mạch với tốc độ bằng nhau. vdeact >> vt Bước tắt mạch không xảy ra khi số phân tử polymer không đạt đến một số lượng mạch nhất định - bằng số phân tử tham gia ở giai đoạn khơi mào. vdeact >> vact 3 marks vdeact >> vp 3 marks vdeact >> vt 3 marks Tối đa 9 marks 8.2.1 Tính khối lượngs (m) của polymer nhận được. Cách thứ nhất [M ] = [M ]0 exp(−k P [R×]t) hay n(MMA) = n0 (MMA) exp(−k P [ R×]t) 1 mark Lượng monomer MMA còn lại sau 1400s là 31.0 × exp(−1616 ×1.76 ×10−7 ×1400) = 20.8 mmol. 2 marks Lượng monomer tiêu thụ trong quá trình polymer hóa: 31-20.8=10.2 mmol 1 mark Lượng polymer nhận được là m = ∆n(MMA) × M (MMA) = (10.2 /1000) ×100.1 = 1.03 g 1 mark Cách thứ hai [M ] = [M ]0 exp(−k P [R×]t) or n(MMA) = n0 (MMA) exp(−k P [ R×]t) 1 mark Lượng monomer MMA còn lại sau 1400s là • −7 ∆n(MMA) = n0 (MMA)(1 − exp(−k p × [ R ] × t )) = 31.0 × (1 − 1616 ×1.76 ×10 ×1400) = 10.2 mmol 3 marks Lượng polymer nhận được là m = ∆n(MMA) × M (MMA) = (10.2 /1000) ×100.1 = 1.03 g 1 mark Cách thứ ba ⎛ []M ⎞ ln⎜ ⎟ = −k Rt = −1616.1,76.10 −7.1400 = −0,398 1 mark ⎜ ⎟ P ⎝ []M o ⎠ [M ] = e− 0.398 = 0.672 1 [M ]0 mark 22 [M ] n(MMA) = [M ]0 n0 (MMA) n(MMA) = 0.672 × n0 (MMA) = 20.8 mmol 1 mark Lượng monomer tiêu thụ trong quá trình polymer hóa 31-20.8=10.2 mmol 1 mark Lượng polymer nhận được là m = ∆n(MMA) × M (MMA) = (10.2 /1000) ×100.1 = 1.03 g 1 mark m = 1.03 g Tối đa 5 marks 8.2.2 Tính độ polymer hóa (DP) của polymer nhận được. Số lượng mạch đang phát triển bằng số phân tử TsCl (0.12 mmol) 2 marks Ở bước thứ nhất tiêu thụ hết 7,3mmol MMA (0.73/100.1). Tổng lượng monomer ở thời điểm ban đầu ở bước thứ hai là 23.7 + 23.7 = 47.4 mmol. 2 marks Do các monomer có hoạt tính như nhau nên nó sẽ tham gia polymer hóa với tốc độ bằng nhau. Lượng monomer tiêu thụ trong bước phản ứng thứ hai là −7 ∆n = n0 (1 − exp(−k P [ R×]t )) = 47.4(1 − exp(−1616 ×1.76 ×10 ×1295)) = 14.6 mmol. 4 marks Tổng cộng 7.3+14.6=21.9 mmol monomer được polymer hóa qua hai bước phản ứng 2 marks DP=21.9/0.12=182.5 1 mark DP = 182-183 (chấp nhận tất cả các câu trả lời trong khoản này) Tối đa 11 marks 8.2.3 Cấu trúc của polymer nhận được. Sản phẩm polymer hóa là một poylmer khối đồng trùng hợp do nó thu được bởi sự trùng hợp liên tiếp hai mạch polymer khác nhau. Khối đơn vị thứ nhất chỉ gồm các đơn vị MMA. Độ polymer hóa DP là 7.3/0.12=60.8≈61 đơn vị monomer. Khối đơn vị thứ hai nhận được bằng sự đồng trùng hợp hai monomer thành phần với tốc độ bằng nhau. Như vậy nó là một polymer với các monomer được sắp xếp ngẫu nhiên. Số lượng đoạn mạch A và B ở khối polymer thứ hai bằng nhau do nồng độ của chúng trong hỗn hợp phản ứng ở thời điểm ban đầu ở bước thứ hai bằng nhau. Độ polymer hóa của khối polymer thứ hai là 183-61 = 122 đơn vị monomer (121 cũng là kết qủa đúng nếu sử dụng kết qủa DP ở câu 8.2.2 là 182). Ts-A61-block-(A-stat-B)61-Cl or Ts-A61-block-(A61-stat-B61)-Cl Tối đa 14 marks 4 marks cho khối polymer đồng trùng hợp với khối A và đồng khối AB 4 marks cho việc chỉ ra các đơn vị monomer được sắp xếp ngẫu nhiên ở khối polymer thứ hai 1 mark cho việc xác định tổng các đoạn mạch A và B ở khối polymer thứ hai bằng nhau 2 marks cho việc tính chính xác DP ở mỗi khối 1 mark cho việc chỉ ra chính xác các nhóm cuối mạch 8.3.1 Xá định các tín hiệu 1H NMR ứng với các cấu trúc nhỏ cho trong phiếu trả lời * CH2 * a, b, g 3x1.5 marks O CH2 * c 2 marks H H H H H * d 2 marks H H H H * 23 * e 4 marks * H Cl * f 4 marks Cl H H Tối đa 16.5 marks 8.3.2 Xác định phần mol của các đơn vị C và D và khối lượng phân tử của P1 và P2. Tín hiệu của vân đa b và g là 40.2, như vậy cường độ cho 1 proton là 40.2/4/58=0.173 cho mỗi phổ của polymer đồng trùng hợp 2 marks Cường độ của vân đa с là 13.0, ứng với 13.0/0.173=75 proton. Lưu ý rằng mỗi vòng styren có 5 proton vòng thơm, độ polymer hóa của khối styren là 75/5=15. 2 marks Phần mol của đơn vị styren là P1 bằng 15/(15+58) = 20.5% 1 mark Cường độ của vân đa d là 10.4, ứng với 10.4/0.173=60 proton. Do mỗi đơn vị monomer của p-clometylstyren (PCS) có 4 proton, Độ polymer hóa của PCS là 60/4=15. 2 marks Phần mol của D là 15/(15+58) = 20.5% 1 mark M(P1) = 15.03+58x44.05+72.06+15x104.15+35.45 = 4240 2 marks M(P2) = 15.03+58 x44.05+72.06+15x152.62+35.45 = 4967 2 marks M(P1) = 4240 M(P2) = 4967 n(C) = 20.5% n(D) = 20.5% Tối đa 12 marks 8.3.3 Tất cả các khả năng khơi mào có thể xảy ra trong quá trình tổng hợp P1 và P2 Tối đa 10 marks (+2) Ở đây ký hiệu R sử dụng cho đoạn mạch khơi mào kích thước lớn với sự có mặt của một hay vài đoạn mạch styren. P2: (1.5+2+3) marks 24 O O O CH 3 (+) O (+2) H C O Cu Cl(Ligand) O Cu Cl (Ligand) 3 + k H3C CH 2 k 58 58 + Cl CH3 R R Cl CH Cu(+)Cl(Ligand) Cu(+2)Cl (Ligand) + k + 2 k Cl Cl R R Cl Cl (+) (2+) + Cu Cl(Ligand)k + Cu Cl(Ligand) k . Cl CH2 Ở đây ký hiệu R sử dụng cho đoạn mạch khơi mào kích thước lớn với sự có mặt của một hay vài phân tử p-clometylstyren. 8.3.4 Cấu trúc của P1 và một trong số những cấu trúc có thể có của P2 P1 là một polymer khối của PEO và PS. Khối PS chứa 15 đơn vị . P2 là một polymer khối được hình thành từ khối PEO và mạch nhánh styren. Cường độ của vân đa f là 2.75, nên 2.75/0.173=15.9, ứng với 16 proton hay 8 nhóm clometyl. d) Nếu trong phân tử P2 không có nhánh thì nó sẽ chứa 15 nhóm clometyl. Mỗi nhánh sẽ làm giảm số lượng nhóm đi 1. Vậy P2 có 15-8 = 7 nhánh. Cứ mỗi cấu trúc của 7 nhánh này sẽ chính xác nếu như mỗi đơn vị monomer liên kết với ít hơn ba đơn vị monomer khác C C C C C C C C C C C C C Cl Р1 R C C 25 Р2 Cl Cl D Cl D Cl D Cl Cl D D D Cl D Cl R D Cl D Cl D D Cl D Cl D D Cl Cl D Cl Cl Tối đa 13.5 marks 2 marks cho P1 7.5 marks cho cấu trúc đúng hoàn chỉnh của P2 4 marks cho cấu trúc của P2 với số nhánh khác 0 (mặc dù không đúng với đáp án) Trừ 4 marks nếu có một đơn vị liên kết với nhiều hơn 3 đơn vị monomer khác 26