Vật lý - Chương 2: Nguyên lý ii của nhiệt động học

11 CHƯƠNG 2: NGUYÊN LÝ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC 2.1. Một số khái niệm 2.2. Nguyên lý II nhiệt động học 2.3. Tiên đề Planck về entropy tuyệt đối 2.4. Hàm đặc trưng và các phương trình nhiệt động cơ bản 2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế đẳng áp 2.6. Ảnh hưởng của áp suất đến thế đẳng áp 2.7. Đại lượng mol riêng phần và thế hóa học 2  Quá trình tự diễn biến: là quá trình xảy ra không cần tiêu tốn một công bên ngoài.  Đặc điểm: quá trình dần dần đạt tới cân bằng và phần lớn có khả năng sinh công hữu ích.  Ví dụ: + Vật rơi từ cao xuống thấp. + Nước chảy từ cao xuống thấp. + Nhiệt truyền từ vật nóng sang vật lạnh. + Phản ứng hóa học xảy ra theo một chiều nhất định: NaOH + HCl = NaCl + H2O 2.1.1. QUÁ TRÌNH TỰ DIỄN BIẾN (TỰ XẢY RA) 2.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM 3  Quá trình không tự diễn biến: là quá trình xảy ra dưới tác dụng của một công bên ngoài.  Về nguyên tắc, chỉ có thể làm môt quá trình không tự diễn biến xảy ra khi tiêu tốn năng lượng của một quá trình tự diễn biến khác  Ví dụ: + Nâng một vật lên cao. + Bơm nước từ giếng lên. + Phản ứng ngược lại: NaCl + H2O = NaOH + HCl 2.1.2. QUÁ TRÌNH KHÔNG TỰ DIỄN BIẾN 2.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM 4  Quá trình thuận nghịch: là quá trình mà khi biến đổi hệ từ trạng thái cuối về trạng thái đầu, hệ sẽ đi qua các trạng thái trung gian như khi nó đi từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối và không gây nên một biến đổi gì trong hệ cũng như môi trường.  Quá trình bất thuận nghịch: là quá trình không có những tính chất trên. 2.1.3. QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH & BẤT THUẬN NGHỊCH 2.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM 25  Công hệ sinh ra trong quá trình thuận nghịch là cực đại. (Amax)  Công do hệ thực hiện được gồm hai phần: công hữu ích (công có thể sử dụng được) và công chống lại áp suất ngoài (công dãn nở). A = A’ + P.V hay A = A’ + P.dV  Xét chiều giới hạn của các quá trình tự diễn biến trong hệ không cô lập:  Nếu A’>0 : Quá trình tự xảy ra  Nếu A’=0 : Quá trình cân bằng  Nếu A’<0 : Quá trình không tự xảy ra 2.1.3. QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH & BẤT THUẬN NGHỊCH 2.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM 6 Có nhiều cách phát biểu:  Nhiệt không thể truyền tự vật lạnh sang vật nóng.  Trong một quá trình nhiệt không thể biến hoàn toàn thành công.  Không thể có động cơ vĩnh cữu loại 2 là động cơ sinh công từ 1 nguồn nhiệt . 2.2.1. PHÁT BIỂU NGUYÊN LÝ II 2.2 NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC 7 Chu trình thuận nghịch Carnot: 2.2 NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC 2.2.2. ENTROPY Hiệu suất của mọi chu trình: + Dấu “=”: chu trình thuận nghịch. + Dấu “<”: chu trình không thuận nghịch. 1 21 1 21 1 T TT Q QQ Q A η     8 2.2 NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC 2.2.2. ENTROPY  Biểu thức định lượng tổng quát của nguyên lý hai cho mọi chu trình như sau: (Bất đẳng thức Clausius) + Dấu “=”: chu trình thuận nghịch. + Dấu “<”: chu trình không thuận nghịch. 0 T δQ  39 2.2 NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC 2.2.2. ENTROPY  Entropy: là đại lượng đặc trưng cho độ hỗn loạn của các phần tử tạo thành hệ. Clausius đặt tên cho hàm đó là entropy, ký hiệu là S: (đơn vị: Cal (J) / oK)  Tổng hợp cho hai quá trình thuận nghịch và bất thuận nghịch ta có: + Dấu “=”: chu trình thuận nghịch. + Dấu “>”: chu trình không thuận nghịch. (biểu thức toán học của nguyên lý II nhiệt động học) TNT δQ dS        T δQ dS ΔS 10 Tính hỗn loạn EntropyEntropy Rắn Lỏng Khí 2.2 NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC 2.2.2. ENTROPY Sự biến thiên Entropy: 11 Rắn Lỏn g Khí Sôi Nóng chảy Nhiệt độ 2.2 NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC 2.2.2. ENTROPY 12  Nếu dS  0 (S tăng) : Quá trình tự diễn biến.  Nếu dS = 0 hay d2S  0 (Smax): Quá trình đạt cân bằng.  Chú ý: ta có thể dùng S thay cho dS và nếu hệ không cô lập ta có thể cô lập hệ bằng cách ghép thêm môi trường vào hệ. Khi đó: 2.2 NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC 2.2.3. ENTROPY LÀ TIÊU CHUẨN XÉT CHIỀU TRONG HỆ CÔ LẬP Scô lập = Shệ + Smôi trường 413  Entropy là thước đo độ trật tự của hệ.  Hệ cô lập: khi S > 0 thì quá trình tự xảy ra (theo chiều tăng entropy), hệ đi từ trạng thái có độ trật tự lớn đến độ trật tự nhỏ hay đến trang thái “hỗn loạn” hơn.  Hệ không cô lập: ta không dùng S để xét chiều tự xảy ra của hệ mà ta chỉ nói rằng:  Nếu S > 0: Hệ đi đến trạng thái có độ trật tự nhỏ hơn.  Nếu S < 0: Hệ đi đến trạng thái có độ trật tự lớn hơn. 2.2 NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC 2.2.4. TÍNH CHẤT VÀ Ý NGHĨA VẬT LÝ CỦA ENTROPY 14  Tính chất của entropy:  Entropy là một hàm trạng thái của hệ, nó là đại lượng dung độ nên có cộng tính, nghĩa là: S = S1 + S2 + + Sn = Si  Entropy là hàm của xác suất nhiệt động W: S = f(W) Khi chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 thì: 2.2 NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC 2.2.4. TÍNH CHẤT VÀ Ý NGHĨA VẬT LÝ CỦA ENTROPY 1 2 12 ln W W kSSS  15 2.2 NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC 2.2.5. TÍNH TOÁN ENTROPY CỦA QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH  Biểu thức tổng quát cho quá trình thuận nghịch: hay Đơn vị của entropy là: J/.K hay cal/.K TNT δQ dS        2 2 1 1 TN Q S S S T            16  Entropy của hệ chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối chứ không phụ thuộc vào đường đi của hệ. ΔS = ΣSsản phẩm - ΣStác chất  Mỗi quá trình chuyển pha đều xảy ra ở một nhiệt độ xác định (đẳng nhiệt). Biến thiên entropy ở nhiệt độ này là: T ΔH ΔS cp cp  2.2 NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC 2.2.5. TÍNH TOÁN ENTROPY CỦA QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH 517  Quá trình biến đổi đẳng tích:  Quá trình biến đổi đẳng áp:  Quá trình dãn nở đẳng nhiệt khí lý tưởng:  2 1 T T v T dT CS  2 1 T T P T dT CS 2 1 1 2 P P nRln V V nRlnΔS  2.2 NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC 2.2.5. TÍNH TOÁN ENTROPY CỦA QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH 18  Ví dụ 1: Quá trình chuyển dạng thù hình từ Sthoi sang Sđơn tà là thuận nghịch ở 95,4 0C. Nhiệt chuyển pha của S ở nhiệt độ này là 0,72 kcal/mol. Xác định biến thiên entropy của quá trình này :  Ví dụ 2: Tính S của quá trình giãn nở đẳng nhiệt thuận nghịch 28g N2 khi áp suất tăng lên 10 lần: 2.2 NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC 2.2.5. TÍNH TOÁN ENTROPY CỦA QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH 1- 2 1 19167Cal.K 10 1 .ln 28 28 8,314. P P nRlnΔS    1-1- 3 .KCal.Mol 1,95 95,4273 0,72.10 T ΔH ΔS    19  Năm 1912, Planck phát biểu: ”Entropy của một chất rắn nguyên chất có cấu tạo tinh thể hoàn chỉnh lý tưởng ở 00 tuyệt đối bằng không”.  Từ đó có thể tính được biến thiên entropy tiêu chuẩn của phản ứng hóa học bằng công thức + S0298 [Cal/Mol.K]: entropy tiêu chuẩn của các chất.      dau0298cuoi02980298 SSΔS 2.3 TIÊN ĐỀ PLANCK VỀ ENTROPY TUYỆT ĐỐI 0SlimS T 0T 0   20  Hàm đặc trưng là một hàm trạng thái mà thông qua nó và đạo hàm các cấp của nó có thể xác định mọi thông số vĩ mô của hệ.  Các loại hàm đặc trưng: U, H, S và 2 thế sau:  Thế nhiệt động đẳng nhiệt, đẳng áp (hàm năng lượng Gibbs): G = H – TS. Đơn vị: cal hoặc J.  Thế đẳng nhiệt, đẳng tích (thế đẳng tích hay hàm năng lượng Helmholtz): F = U – TS. Đơn vị: cal hoặc J. 2.4 HÀM ĐẶC TRƯNG VÀ CÁC PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN 2.4.1. ĐỊNH NGHĨA HÀM ĐẶC TRƯNG 621  Từ các biểu thức định nghĩa ta có mối quan hệ giữa các hàm đặc trưng: G = H – TS H = U + PV F = U – TS Nên: G = U + PV – TS G = F + PV 2.4 HÀM ĐẶC TRƯNG VÀ CÁC PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN 2.4.2. QUAN HỆ VÀ TÍNH TOÁN CÁC HÀM ĐẶC TRƯNG H GTS TS F U PV PV Quan hệ giữa các hàm đặc trưng 22 2.4 HÀM ĐẶC TRƯNG VÀ CÁC PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN 2.4.2. QUAN HỆ VÀ TÍNH TOÁN CÁC HÀM ĐẶC TRƯNG  Vì cũng là những hàm số trạng thái nên việc tính toán biến thiên các hàm đặc trưng cũng tương tự như các hàm trạng thái khác: + Đối với thế đẳng áp G: G = H – TS Nếu quá trình là đẳng nhiệt thì: GT = HT – TST Hoặc: Gthuận = - Gnghịch Và: G298 = ΣG 0 298(sp) - ΣG 0 298(tgia) Go298 :thế đẳng áp tiêu chuẩn. 23 Các phương trình nhiệt động cơ bản là các mô tả toán học của nội dung nguyên lý 1 và nguyên lý 2 của nhiệt động lực học.  Phương trình 1: Kết hợp hai nguyên lý 1 và 2. Q dU Q AvàdS T       'dU TdS - PdV - A    Phương trình 2: Từ hàm nhiệt động: H = U + PV, lấy vi phân và thay hàm dU vào ta có:    'dH TdS VdP A 2.4 HÀM ĐẶC TRƯNG VÀ CÁC PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN 2.4.3. CÁC PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN 24  Phương trình 3: Từ hàm thế đẳng nhiệt, đẳng áp: G = H – TS, lấy vi phân và thay hàm dH vào ta có:    'dG SdT+VdP- A  Phương trình 4: Từ hàm thế đẳng nhiệt, đẳng tích: F = U – TS, lấy vi phân và thay hàm dU vào ta có: 'dF SdT - VdP - A   2.4 HÀM ĐẶC TRƯNG VÀ CÁC PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN 2.4.3. CÁC PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN 725 Trong các phương trình trên thì dấu bất đẳng thức tương ứng với quá trình bất thuận nghịch, còn dấu đẳng thức tương ứng với quá trình thuận nghịch và lúc này công hữu ích A’ sẽ đạt giá trị cực đại A’max. Như vậy: dU = TdS – PdV - A’max dH = TdS + VdP - A’max dG = -SdT + VdP - A’max dF = -SdT - PdV - A’max 2.4 HÀM ĐẶC TRƯNG VÀ CÁC PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN 2.4.3. CÁC PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN 26  Tiêu chuẩn xét chiều trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp: + Nếu ΔG = 0: phản ứng đạt cân bằng. + Nếu ΔG < 0: phản ứng xảy ra theo chiều thuận. + Nếu ΔG > 0: phản ứng xảy ra theo chiều nghịch. 2.4 HÀM ĐẶC TRƯNG VÀ CÁC PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN 2.4.4. XÉT CHIỀU QUÁ TRÌNH BẰNG THẾ NHIỆT ĐỘNG 27 Tiêu chuẩn xét chiều trong hệ đẳng nhiệt, đẳng tích: + Nếu ΔF = 0: phản ứng đạt cân bằng + Nếu ΔF < 0: phản ứng xảy ra theo chiều thuận + Nếu ΔF > 0: phản ứng xảy ra theo chiều nghịch 2.4 HÀM ĐẶC TRƯNG VÀ CÁC PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN 2.4.4. XÉT CHIỀU QUÁ TRÌNH BẰNG THẾ NHIỆT ĐỘNG 28 Các thế nhiệt động là hàm số phụ thuộc vào nhiệt độ nên nếu biết được các hàm này ta có thể chủ động thay đổi nhiệt độ và chọn các điều kiện thích hợp cho quá trình xảy ra theo chiều mong muốn.  Phương trình Gibbs-Helmholtz: Phương trình trên là phương trình Gibbs - Helmholtz mô tả ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế đẳng áp: hay        121 1T 2 T T 1 T 1 ΔH T ΔG T ΔG 2 2.5 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN THẾ ĐẲNG ÁP 2 P T ΔH T ΔG T         829  Phương trình Chomkin-Svartsman: Nếu lấy tích phân của hàm Gibbs-Helmholtz theo cận nhiệt độ từ 298 đến T, ta có: 2.5 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN THẾ ĐẲNG ÁP            T 298 2 T 298 p298 298T T dT dTΔCΔH 298 ΔG T ΔG 30  Ảnh hưởng của áp suất đến thế đẳng áp: Nếu lấy tích phân từ P1  P2 cho n mol KLT:  tính ΔG cho quá trình giãn nở đẳng nhiệt. 2.6 ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT ĐẾN THẾ ĐẲNG ÁP RTlnPGG 0P  1 2PP P P nRTlnGGΔG 12  31 2.7. ĐẠI LƯỢNG MOL RIÊNG PHẦN VÀ THẾ HÓA HỌC  Xét hệ một cách tổng quát các hệ có thành phần thay đổi thì các đại lượng dung độ trên (ký hiệu là X) của hệ là hàm số của nhiệt độ, áp suất và số mol ni của các cấu tử có mặt trong hệ. X = X(T, P, n1, n2)  Khi đó, các loại công đều có thể biểu diễn dưới dạng một đại lượng cường độ (ký hiệu là I) và một đại lượng dung độ (ký hiệu là dY), vậy công dA có thể biểu diễn: dA = IdY 32 2.7. ĐẠI LƯỢNG MOL RIÊNG PHẦN VÀ THẾ HÓA HỌC  Xét hệ gồm nhiều cấu tử có số mol tương ứng là n1, n2, n3.thì kí hiệu đại lượng dung độ: X = X(T, P, n1, n2)  Lấy vi phân toàn phần của X ta có:  Ta ký hiệu X mol riêng phần của cấu tử i là và được định nghĩa bằng biểu thức: 2.7.1. ĐẠI LƯỢNG MOL RIÊNG PHẦN                           i nP,T,inT,np, dn n X dP P X dT T X dX j inP,T, i i n X X          Đại lượng mol riêng phần là số đo ảnh hưởng của sự thay đổi số mol của một cấu tử đến dung độ chung của hệ. 933 2.7. ĐẠI LƯỢNG MOL RIÊNG PHẦN VÀ THẾ HÓA HỌC  Tính chất 1: Những phương trình viết cho viết cho các đại lượng mol của hệ một cấu tử đều có thể viết dạng tương tự cho đại lượng mol - riêng phần của hệ nhiều cấu tử. Ví dụ: G = H - TS thì ta có:  Tính chất 2: Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, dung độ của hệ bằng tổng dung độ riêng phần của các cấu tử.  Tính chất 3: Tổng vi phân các đại lượng mol – riêng phần của hệ trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp bằng 0. 2.7.1. ĐẠI LƯỢNG MOL RIÊNG PHẦN iii S.THG   iiXnX   0Xdn ii 34 2.7. ĐẠI LƯỢNG MOL RIÊNG PHẦN VÀ THẾ HÓA HỌC  Hóa thế của chất i là biến thiên thế đẳng áp của hệ khi có biến thiên một mol chất i trong điều kiện giữ nguyên áp suất, nhiệt độ và thành phần của hệ.  Từ biểu thức định nghĩa ta thấy ý nghĩa của hóa thế, nó mang đầy đủ ý nghĩa của thế đẳng áp riêng phần..  Do tính chất tương tự của đại lượng này so với các thế khác như thế năng, điện thế mà nó được gọi là thế hóa học. 2.7.2. THẾ HÓA HỌC jP.nT, i _ ii n G Gμ          35 2.7. ĐẠI LƯỢNG MOL RIÊNG PHẦN VÀ THẾ HÓA HỌC  Áp dụng phương trình cho thế đẳng áp của hệ có thành phần thay đổi:  Và phương trình: dG  -SdT + VdP + i dni  So sánh phương trình nhiệt động cơ bản : dG  -SdT + VdP - A’max Ta được: i dni  -A’max : công hóa học. 2.7.2. THẾ HÓA HỌC                  ii nT,nP, dnGdP P G dT T G dG 36 2.7. ĐẠI LƯỢNG MOL RIÊNG PHẦN VÀ THẾ HÓA HỌC  Tính chất 1: Mọi phương trình viết cho thế đẳng áp mol riêng phần đều có thể viết tương tự cho hóa thế.  Tính chất 2: Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, thế đẳng áp của hệ bằng tổng thế hóa của các cấu tử tạo thành hệ. Tính chất 3: Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp, tổng biến thiên thế hóa bằng không hay 2.7.2. THẾ HÓA HỌC  ii.μnG   0dμn ii   0dμx ii 10 37 Bài tập ví dụ Bài 1: Tính U, H và S của quá trình chuyển 1 mol H2O lỏng ở 25 0C và 1 atm thành hơi nước ở 1000C, 1 atm. Cho biết nhiệt dung mol của nước lỏng là 75,24 J/mol.K và nhiệt hóa hơi của nước là 40629,6 J/mol. 38 Bài tập ví dụ Bài 2: Cho phản ứng và các số liệu sau: FeO(r ) + CO(k) = CO2(k) + Fe(r) S0298( cal/mol.K) 1,36 43,7 51,06 6,49 H0298tt(kcal/mol) -63,7 -26,42 -94,052 0 Cp(Fe) = 4,13 + 6,38.10 -3.T (cal/mol.K) Cp(CO) = 6,34 + 1,84. 10 -3.T Cp(FeO) = 12,62 + 1,50.10 -3.T Cp(CO2) = 10,55 + 2,16.10 -3.T a. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích của phản ứng ở 2980K? b. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích của phản ứng ở 10000K? c. Xét chiều phản ứng ở đktc? d. Xét chiều phản ứng ở 10000K xem entropi không đổi?