Ảnh hưởng của nồng độ Sodium chloride lên sự thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lý của tinh bột sắn biến tính bằng kỹ thuật điện phân

Giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học Euréka lần 20 năm 2018 Kỷ yếu khoa học 210 ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ SODIUM CHLORIDE LÊN SỰ THAY ĐỔI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA TINH BỘT SẮN BIẾN TÍNH BẰNG KỸ THUẬT ĐIỆN PHÂN Mạch Ngọc Xuân Trà*, Hoàng Ngọc Tân, Ngô Thị Hồng Son Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP. Hồ Chí Minh *Tác giả liên lạc: khanhson96@gmail.com TÓM TẮT Tinh bột oxy hóa có ứng dụng rộng rãi và đa dạng trong nhiều ngành thực phẩm và phi thực phẩm hiện nay. Trong báo cáo này, nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ Sodium chloride (0,5; 0,75; 1,0; 2,0; 3,0 và 5,0%) lên cấu trúc và tính chất hóa lý của tinh bột sắn biến tính bằng kĩ thuật điện phân. Đồng thời, mức độ oxy hóa (hàm lượng carbonyl/carboxyl), màu sắc tinh bột sau biến tính, độ trương nở, khả năng hòa tan, độ trong, độ nhớt và quan sát hình thái, cấu trúc hạt thông qua SEM, FTIR, X-ray được khảo sát. Tại nồng độ NaCl là 2,0; 3,0 và 5,0% thì các giá trị về hàm lượng carbonyl/carboxyl có xu hướng bão hòa. Giá trị hệ số L được dùng để mô tả độ trắng của tinh bột cùng với độ trong và độ hòa tan của mẫu tinh bột oxy hóa cao hơn so với tinh bột sắn tự nhiên. Trong khi độ trương nở, nhiệt độ hồ hóa, lại có xu hướng giảm so với tinh bột gốc khi tăng nồng độ NaCl xử lý. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy giá trị độ nhớt cũng như khối lượng phân tử trung bình giảm khi tinh bột bị oxy hóa. Từ khóa: Tinh bột oxy hóa, hàm lượng carbonyl/carboxyl, SEM, FTIR, XRD. INFLUENCE OF SODIUM CHLORIDE CONCENTRATIONS ON PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF CASSAVA STARCH OXIDIZED BY ELECTROLYSIS Mach Ngoc Xuan Tra*, Hoang Ngoc Tan, Ngo Thi Hong Son Ho Chi Minh City University of Technology and Education *Corresponding Author: khanhson96@gmail.com ABSTRACT Oxidized starches are widely and widely used in many food and nonfood industries today. In this report, study on the effect of Sodium chloride concentrations (0.5, 0.75, 1.0, 2.0, 3.0 and 5.0%) on the structure and physicochemical properties of Cassava starch modified by electrolysis. At the same time, oxidation levels (carbonyl/carboxyl content), starch color after denaturation, swelling, solubility, clarity, viscosity and morphological observation, FTIR, X-ray surveyed. The carboxyl group and carbonyl content in the oxidation starch increased as the concentration of NaCl increased. At a concentration of NaCl 2.0; 3.0 and 5.0%, the values for carbonyl/carboxyl content tend to be saturated. The coefficient L is used to describe the whiteness of the starch together with the clarity and solubility of the oxidized starch sample compared to natural cassava starch. While the swelling, the gelatinization temperature tends to decrease compared to the original starch when the treated NaCl concentration increases. The results also showed that the viscosity value as well as the average molecular weight decreased when the starch was oxidized. Keywords: Oxidized starch, carbonyl/carboxyl content, SEM, FTIR, XRD. Giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học Euréka lần 20 năm 2018 Kỷ yếu khoa học 211 TỔNG QUAN Tinh bột là thành phần chính của ngũ cốc, rễ và củ chẳng hạn như sắn, khoai tây Trong ngành công nghệ thực phẩm, tinh bột đã được sử dụng rất phổ biến và đa dạng, nguyên liệu chính trong bánh mì, các loại mì ống, bổ sung vào nước sốt, súp cũng như sữa, bánh kẹo Giấy, dệt may, dược phẩm, sinh học, vi sinh, vật liệu xây dựng là các ngành công nghiệp phi thực phẩm phổ biến có sử dụng tinh bột vào sản phẩm. Dù được ứng dụng rộng rãi trong thực phẩm và các ngành công nghiệp khác, nhưng các tính chất của tinh bột tự nhiên vẫn không đáp ứng đủ các yêu cầu về mặt kỹ thuật trong sản xuất công nghiệp. Do đó, các nhà khoa học thực phẩm đã không ngừng nỗ lực trong việc điều chỉnh các thuộc tính của tinh bột tự nhiên sao cho phù hợp với đặc tính kỹ thuật của từng loại sản phẩm. Trong đó tinh bột oxy hóa được biết đến với các tính chất quan trọng như độ nhớt thấp, độ trong và tính ổn định cao, cùng tính chất tạo màng và tính kết dính tốt. Trước đây, có rất nhiều phương pháp tạo ra tinh bột oxy hóa như sử dụng hypochlorite, hyderogen peroxide, permanganat, dicromat... tuy nhiên mức độ sử dụng của các hợp chất này trong phản ứng là quá thấp để thay đổi tính chất tinh bột (Cui, 2005). Do đó trong nghiên cứu này, phương pháp tạo tinh bột oxy hóa sử dụng kỹ thuật điện phân được lựa chọn vì một số ưu điểm như rẻ tiền, độ ổn định của quá trình cao, dễ kiểm sóa t, và có thể sản xuất liên tục. Trong nghiên cứu này, nước điện phân được sử dụng để biến tính tinh bột. Nguyên lý của quá trình điện phân là sử dụng dòng điện ở 2 đầu điện cực để thúc đẩy phản ứng xảy ra. Các ion tích điện âm như clorua (Cl-) và hydroxit (OH-) trong dung dịch muối chuyển sang cực dương để cho các electron và trở thành khí oxy (O2), khí clo (Cl2), ion hypoclorit (OCl-), axit hypochlorous (HClO) và axit clohydric (HCl), trong khi các ion tích điện dương như H+ và Na+ di chuyển đến cực âm để lấy electron và trở thành khí hydro (H2) và natri hydroxit (NaOH) (Hsu, 2005). Có hai loại nước điện phân được sử dụng, tùy theo yêu cầu: Nước điện phân có tính acid (AEW) và nước điện phân trung tính (NEW). VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Vật liệu Nguyên liệu: Tinh bột sắn của công ty GOODPRICE VIET NAM được sử dụng trong nghiên cứu này. Nguồn gốc nguyên liệu: Việt Nam, đảm bảo các yêu cầu về chỉ tiêu hóa lý theo TCVN 10546:2014. Hóa chất: Sodium hydroxide (NaOH, Trung Quốc); Hydrochloric acid (HCl, Trung Quốc); Potassium hydroxide (KOH, Trung Quốc); Hydroxylamine hydrochloride (HONH2.HCl, Trung Quốc); Sodium chloride (NaCl, Trung Quốc). Phương pháp nghiên cứu Oxy hóa tinh bột bằng kỹ thuật điện phân Quá trình oxy hóa tinh bột bằng kĩ thuật điện phân được thực hiện trong một bể nước hình trụ tròn với kích thước (d= 12cm). Hai bản điện cực được chế tạo bằng kim loại Titan (Ti) được phủ lớp hợp chất trơ gồm một số oxit RuO2, IrO2, TiO2 để chống ăn mòn điện hóa. Tinh bột sắn thô (400g, khối lượng khô) và muối NaCl (0,5; 0,75; 1,0; 2,0; 3,0 và 5,0%) được bổ sung vào bể cùng với 4 lít nước cất để tạo hệ huyền phù 10% (w/v). Điện cực Ti2O được nhúng chìm trong huyền phù, Giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học Euréka lần 20 năm 2018 Kỷ yếu khoa học 212 khoảng cách giữa hai điện cực là 10cm, nguồn điện được cố định ở mức điện áp 10V và cường độ dòng điện 3A. Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ phòng (30oC) trong thời gian 1 giờ. Trong quá trình phản ứng, huyền phù tinh bột được đảo trộn liên tục bằng khuấy từ. Kết thúc phản ứng, điều chỉnh pH về mức pH = 7,0 bằng HCl 1M. Sau đó các mẫu tinh bột được rửa sạch 3 lần với nước cất và ly tâm 2300 × g trong 10 phút, thu lấy phần tinh bột lắng và sấy khô trong tủ sấy 48h ở nhiệt độ 50oC. Các mẫu tinh bột CN0, CN0.5, CN0.75, CN1, CN2, CN3, CN5 lần lượt là tinh bột tự nhiên và các mẫu tinh bột được xử lý theo các nồng độ muối NaCl (0,5; 0,75; 1,0; 2,0; 3.0 và 5,0%). Hàm lượng Carbonyl và Carboxyl Hàm lượng Carbonyl có trong tinh bột xác định dựa theo phương pháp của Smith (1967) và hàm lượng Carboxyl hình thành trong quá trình biến tính tinh bột được xác định dựa theo mô tả của Chattopadhyay et al (1997). Độ hòa tan (SI) và độ trương nở (SP) Độ hòa tan và độ trương nở được xác định theo phương pháp của Leach, McCowen và Schoch (1959). Độ trong Độ trong được xác định bằng phương pháp của Singhal và Kulkarni (1990). Đọ nhớt nội tại Dựa theo phương pháp đo của Anastasiades (2002). Độ ổn định đông-rã đông Độ ổn định nhiệt của tinh bột được xác định theo phương pháp của Singhal (1990). Quang phổ hồng ngoại Fourier (FTIR) Các mẫu tinh bột oxy hóa sẽ được đo phổ hồng ngoại FTIR bằng thiết bị đo phổ hồng ngoại FTIR-8400S ở số sóng từ 400 cm-1 - 4500 cm-1 (Kizil. R, 2002). Tán xạ tia X (XRD) Mẫu tinh bột trước và sau khi oxy hóa được đo tán xạ tia X (XRD) bằng phương pháp bột, góc quét từ 5 -300 theo Nara (1983). Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Hình thái của hạt tinh bột được kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử tại Viện Công nghệ Hóa học (VAST). Thông số cơ bản tiến hành quét: Điện áp gia tốc 15Kv, độ phóng đại 1000×(10μm) và 3000×(10μm). KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Hàm lượng nhóm carbonyl và carboxyl Hàm lượng carbonyl và carboxyl của mẫu tinh bột tự nhiên và tinh bột oxy hóa được hiển thị trong hình 1a. Nhìn chung cả hai hàm lượng carbonyl và carboxyl của các mẫu tinh bôt biến tính đều tăng khi tăng mức độ xử lý nồng độ muối NaCl trong quá trình điện phân. Tuy nhiên khi xử lý với nồng độ dung dịch muối NaCl ≥ 2% thì quá trình oxy hóa đạt mức tối đa. Hàm lượng carbonyl tăng dần từ mẫu CN0.5 đến mẫu CN1, trong khi giữa các mẫu CN1, CN2, CN3 và CN5 thì hàm lượng carbonyl có xu hướng đạt cân bằng. Đối với hàm lượng carboxyl trong các mẫu thì cũng tương tự như với carbonyl, tuy nhiên chúng có xu hướng tăng nhanh hơn so với carbonyl. Điều này có thể được giải thích là do các nhóm hydroxyl trên các phân tử tinh bột ban đầu bị oxy hóa thành nhóm carbonyl như một chất trung gian và sau đó đến các nhóm carboxyl như sản phẩm chính sau cùng (Fengchao Zhou, 2016; Kunruedee Sangseethong, 2010). Giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học Euréka lần 20 năm 2018 Kỷ yếu khoa học 213 Hình 1. (a). Hàm lượng carbonyl và carboxyl; (b). Độ trong các mẫu tinh bột Trong nghiên cứu này, tại các nồng độ muối NaCl xử lý (2, 3 và 5%) thì hàm lượng carbonyl và carboxyl hình thành không có sự thay đổi lớn, duy trì ở mức carbonyl (0.098%) và carboxyl (0.16%). Tại điều kiện oxy hóa (10V, 3A, thời gian 1giờ) thì cường độ dòng điện không đủ để tiếp tục điện phân dung dịch tạo các chất điện ly oxy hóa, mặc dù nồng độ muối tăng (định luật Faraday). Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Ảnh SEM của hạt tinh bột tự nhiên và tinh bột oxy hóa được thể hiện trong Hình 2. Từ kết quả SEM cho thấy, các hạt tinh bột sắn có nguồn gốc tự nhiên và qua biến tính oxy hóa đều là hình cầu, bao gồm các hạt lớn và nhỏ, đặc trưng của tinh bột sắn. Cấu trúc bề mặt hạt tinh bột sắn tự nhiên không có vết nứt cũng như hiện tượng lõm bề mặt. Tuy nhiên, quá trình oxy hóa đã làm ảnh hưởng đến hình thái của hạt tinh bột sắn, cấu trúc bề mặt hạt tinh bột CN khác biệt rõ ràng với hạt tinh bột tự nhiên. Hình 2. Ảnh quét kính hiển vi điện tử (SEM) của các mẫu tinh bột Giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học Euréka lần 20 năm 2018 Kỷ yếu khoa học 214 Độ trong Độ trong gel tinh bột oxy hóa CN đươc thể hiên trong hình 1b. Từ kết quả trên, nhận thấy rằng, khi nồng độ NaCl sử dụng tăng lên thì khả năng truyền sáng qua dịch gel tinh bột oxy hóa tăng. Giá trị độ truyền suốt các mẫu tinh bột CN0.5, CN0.75 và CN1 tăng không đáng kể so với mẫu tinh bột tự nhiên, tuy nhiên ở các mẫu CN2, CN3 và CN5 thì độ trong tăng rất mạnh. Điều này có thể giải thích rằng, sự gia tăng truyền suốt của dịch tinh bột sau quá trình oxy hóa là do sự thay thế hóa học nhóm chức hydroxyl trong phân tử tinh bột bằng nhóm carbonyl/carboxyl và lực đẩy giữa các phân tử tinh bột lân cận gây ra bởi các nhóm carboxyl/carbonyl tích điện âm làm giảm liên kết trong phân tử tinh bột. Các thay đổi về hình dạng hạt và cấu trúc phân tử tinh bột tạo điều kiện cho sự xâm nhập và hấp thụ nước trên hạt tinh bột dẫn đến sự trương nở nhiều hơn trên tinh bột và kết quả là khả năng truyền sáng nhiều hơn đối với tinh bột oxy hóa (Kawaljit Singh Sandhua, 2008; S. LIM, 1992). Độ trương nở (SP), hòa tan ( SI) Độ trương nở (SP) thể hiện khả năng hydrat hóa của tinh bột trong điều kiện nhiệt độ cụ thể và độ hòa tan (SI) cho biết tỷ lệ phần trăm hạt tinh bột thóa t ra sau trương nở (Fonseca, 2014). Kết quả độ trương nở và hòa tan của tinh bột oxy hóa được trình bày trong hình 3. Ở các nhiệt độ thấp như 30, 40, 50 và 60oC thì giá trị SP thu được thay đổi không nhiều. Từ nhiệt độ 60oC trở lên, hạt tinh bột bắt đầu trương nở và kích thước hạt tinh bột tăng lên đáng kể. Theo Chinachoti (1990), hạt tinh bột có thể hấp thụ 40g nước/g tinh bột trong khi trương nở trước khi hạt bị vỡ. Khi hạt tinh bột trương nở, các polymer có cấu trúc đơn giản như amylose, chủ yếu nằm trong vùng vô định hình thóa t ra ngoài môi trường, dẫn đến nồng độ tinh bột hòa tan tăng. Độ ổn định đông-rã đông Độ ổn định đông-rã đông là chỉ số để đánh giá mức độ thóa i hóa của gel tinh bột khi bảo quản ở nhiệt độ thấp. Sau 9 ngày lưu trữ, độ tách nước của mẫu tinh bột tự nhiên và các mẫu tinh bột CN có xu hướng tăng theo ngày lưu trữ. Có thể thấy, độ tách nước của gel tinh bột tự nhiên thấp hơn nhiều so với gel tinh bột oxy hóa và giữa các mẫu CN với nhau thì độ tách nước tăng dần theo nồng độ NaCl khảo sát. Tuy nhiên, độ tách nước của các mẫu CN2, CN3 và CN5 không có sự khác biệt về mặt thống kê, điều này tương tự với hàm lượng carbonyl/carboxyl hình thành trong quá trình oxy hóa. Tán xạ tia X (X-Ray diffraction, XRD) Kết quả nhiễu xạ cho thấy có sự tương đồng giữa các mẫu tinh bột oxy hóa và tinh bột tự nhiên, không có đỉnh mới hình thành hay mất đi trong quá trình xử lý. Đỉnh nhiễu xạ tinh thể xuất hiện ở 15.1o, 17.44o, 18.12o và 23.08o, nên có thể chỉ ra rằng các mẫu tinh bột đều có cấu trúc tinh thể loại A, bao gồm cả phiến tinh thể và pha vô định hình. Các mẫu tinh bột oxy hóa CN có độ kết tinh tương đối khác so với mẫu tinh bột gốc. Vị trí đỉnh nhiễu xạ của mẫu tinh bột CN vẫn phù hợp với vị trí đỉnh của tinh bột tự nhiên. Giá trị cường độ tại bốn đỉnh 15.1o, 17.44o, 18.12o và 23.08o của tinh bột CN thấp hơn so với tinh bột chưa xử lý và có xu hướng giảm đi khi tăng dần mức độ xử lý NaCl. KẾT LUẬN Nghiên cứu này cung cấp thông tin về tính chất hóa lý, cấu trúc và hình thái của tinh bột sắn oxy hóa bằng kĩ thuật điện phân dung dịch Sodium chloride. Quá trình oxy hóa bằng kĩ thuật điện Giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học Euréka lần 20 năm 2018 Kỷ yếu khoa học 215 phân dung dịch NaCl với các nồng độ muối khác nhau ảnh hưởng đến các đặc điểm khác nhau của tinh bột sắn. Sự gia tăng nồng độ NaCl sử dụng trong điện phân làm tăng cường mức độ oxy hóa trong quá trình biến tính tinh bột, hàm lượng carbonyl/carboxyl, độ hòa tan và độ trong của tinh bột sắn oxy hóa tăng lên và độ trương nở, độ ổn định nhiệt đông-rã đông, độ nhớt và khối lượng phân tử tương đối giảm. Thông qua đánh giá cấu trúc tinh bột bằng FTIR, X-ray và kính hiển vi điện tử quét SEM, cho thấy quá trình oxy hóa có thể ưu tiên diễn ra trên pha vô định hình amorphous. Phiến tinh thể đóng vai trò quan trọng trong việc duy trì tính toàn vẹn cho hạt tinh bột. Cả amylose và amylopectin đều bị suy thóa i nhưng amylose dễ bị oxy hóa hơn. Tinh bột CN có độ trắng cao hơn so với tinh bột tự nhiên. Những thay đổi trong các đặc tính này góp phần làm cho tinh bột sắn oxy hóa ứng dụng tốt hơn trong nhiều loại thực phẩm. Nội dung nghiên cứu này là những bước đầu tiên về việc áp dụng kỹ thuật điện phân trong phương pháp biến tính tinh bột. Vì vậy, để phương pháp này được ứng dụng rộng rãi và hiểu một cách toàn diện cần có nhiều công trình nghiên cứu chuyên sâu và mở rộng hơn. Chúng tôi có một số kiến nghị để hoàn thiện hơn cho đề tài như: thực hiện các phân tích chuyên sâu hơn về ảnh hưởng của pH, nhiệt độ, hàm lượng amylose/amylopectin trong quá trình xử lý mẫu, từ đó có thể đưa ra một phương pháp biến tính tinh bột bằng kĩ thuật điện phân dung dịch sodium chloride một cách toàn diện hơn. TÀI LIỆU THAM KHẢO ANASTASIADES A., T. S. (2002). Rheological and Physical Characterization of Pregelatinized Maize Starches. In Journal of Food Engineering, 52 (pp. 57-66). CHATTOPADHYAY, S. S. (1997). Optimisation of conditions of synthesis of oxidized starch from corn and amaranth for use in film-forming applications. In Carbohydrate Polymers, 34 (pp. 203–212). CUI, S. W. (2005). In Food Carbohydrates: Chemistry, Physical Properties and Applications. 411. FENGCHAO ZHOU, Q. L. (2016). Potato starch oxidation induced by sodium hypochlorite and its effect. In International Journal of Biological Macromolecules 84 (pp. 410–417). HSU, S. Y. (2005). Effects of flow rate, temperature and salt concentration on chemical and physical properties of electrolyzed oxidizing water. In Journal of Food Engineering (pp. 66, 171–176.).