Các hợp chất hydrocarbon thơm

CHƯƠNG 7 CÁC HỢP CHẤT HYDROCARBON THƠM Hydrocarbon thơm (Aren) được hiểu là benzen và các hợp chất có cấu tạo tương tự Naphtalen Antracen Cấu tạo benzen Tính thơm (aromat) : -Phẳng, hệ vòng và mỗi nguyên tử của hệ có orbital p -Hệ có chứa 4n + 2 ( n= 0,1,2,3,…) electron trên các orbital p. Tức là hệ phải có 2, 6, 10, 14,… electron π. 1. Danh pháp CH3 NH2 NO2 OH CH3 Cl CH3 CH3 Toluen Anilin itrobenzen Phenol o- orto m- meta p- para Cl Cl o-chlorotoluen m-chlorotoluen p-chlorotoluen 1-chloro-2-methylbenzene 1-chloro-3-methylbenzene 1-chloro-4-methylbenzene 2. Tính chất vật lý và nguồn cung cấp Aren: 2.1 Tính chất vật lý: - Thường có mùi đặc trưng. - Không phân cực hoặc phân cực kém - Tan tốt trong dung môi hữu cơ không phân cực, tan rất ít trong nước - Benzen là một dung môi rất độc, nếu có thể, nên thay bằng toluen 2.2 Nguồn cung cấp Aren: Phần lớn hydrocarbon thơm thu được từ dầu mỏ và nhựa than đá. 3.Tính chất hóa học Br2 Br Br Br2 tetrachloromethan tetrachloromethan no reaction BrBr2 FeBr3 Tính chất đặc trưng : không cho phản ứng cộng. Cho phản ứng thế eletrophile vào nhân thơm. 3.1 Phản ứng Nitro hóa 3.2 Phản ứng halogen hóa 3.3 Phản ứng alkil hóa – Phương pháp Friedl_Crafts 3.4 Phản ứng Acyl hóa 3.5 Phản ứng sunfo hóa (tự đọc) Cơ chế chung: HE 3.1 Phản ứng Nitro hóa: H2SO4 H O3+ CH3 H SO CH3 NO2 2 4 H O3+ NO2 Cơ chế: Cơ chế: 3.2 Phản ứng halogen hóa HCơ chế: Al Cl Cl Cl ClCl+ Cl AlCl4- -H Cl 3.3 Phản ứng alkil hóa – Phương pháp Friedl_Crafts(*) (*) Phản ứng không xảy ra khi có nhóm hút electron trên vòng benzen (NO2, CN, COOR…..) Cơ chế: Một số hạn chế của phản ứng Friedel- Crafts: -Chỉ sử dụng đối với các dẫn xuất halogen của alkil ( các dẫn xuất halogen của aryl, vinyl không phản ứng). -Không phản ứng khi có các nhóm hút electron trên vòng benzen (-NO2, -CN, SO3H, CHO, COOH …) - Có sự chuyển vị, thường thu được hỗn hợp chứ không phải một chất. 3.4 Phản ứng Acyl hóa: O AlCl3 R+ C O Cl R 3.5 Phản ứng sunfo hóa : (tự đọc) 4. Các nhân tố ảnh hưởng: Mỗi nhóm thế có mặt trong vòng benzen đều ảnh hưởng đến sự thế electrophile: a) Tăng hay giảm tốc độ phản ứng b) Sự định hướng đối với các nhóm thế có sẵn CH3 CH3 CH3 CH3 CH CH CH NO2 NO2 NO2 63% 3 3 3 CH3 CH3 CH3 NO2 NO2 NO2 3% NO2 NO2 NO2 34% Tính chọn lựa – quy luật thế • Nhóm thế đẩy điện tử
tăng hoạt, định hướng nhóm thế thứ 2 vào vị trí o- hay p- • Nhóm thế hút điện tử
giảm hoạt, định hướng nhóm thế thứ 2 vào m- • Riêng dãy halogen
giảm hoạt, nhưng vẫn định hướng nhóm thế 2 vào o-, p- 4.1 Định hướng orto, para (nhóm đẩy electron) : -NH2 ,-OH, -OR, NHR, -NHCO, akil, halogen. 4.2 Định hướng meta (nhóm hút electron) : -COH, -COOR,-COOH, -COR, -SO3H, -CN, NO2, - N+R3, 5. Oxy hóa 3 4 2 Gốc alkyl mạch dài ,vẫn tạo –COOH CH2CH2CH2CH3 KMnO COOH 4 H2O *) Nếu không có H benzyl, không phản ứng: C CH3 H3C CH3 KMnO4 H2O 6. Halogen hóa mạch nhánh: Nếu tác nhân cho phản ứng là nhiệt độ cao, ánh sáng hay peroxide: halogen sẽ thế vào mạch nhánh 7. Hydro hóa 8. Phản ứng thế ái nhân của vòng thơm (SN) • Vòng thơm giàu điện tử
SN của benzene hay dẫn xuất rất khó xảy ra X Y + Y- + X- Cl OH 35 + KOH + KCl 300 oC 280 atm Không xảy ra ở điều kiện thường •Trường hợp đặc biệt: nhóm thế thứ 2 hút điện tử mạnh & ở vị trí o-, p-
thế ái nhân của nhóm thế 1 có thể xãy ra • Các nhóm thế hút điện tử mạnh: -N+≡N, -NO , -CN, -2 CHO, -COR •Ví dụ: Cl OH 36NO2 NO2 + Na2CO3 L NO2 Cl NaNH2 NaOH NO2 OH NO2 CH3ONa NaOH NO2 OH t o t o N N NH2 N Cl N OCH3 t o • Cơ chế: thế ái nhân lưỡng phân tử NO O - N -O O-+ NO O - 37 ClHO- OHCl chaäm nhanh OH -Cl- NO2 Cl NaNH2 NaOH NO2 OH NO2 CH3ONa NaOH NO2 OH t o t o N N NH2 N Cl N OCH3 t o • Cơ chế: thế ái nhân lưỡng phân tử NO O - N -O O-+ NO O - 38 ClHO- OHCl chaäm nhanh OH -Cl-