Giáo trình thực hành Hóa cơ sơ - Chương 1: Khái quát và phân loại hệ keo

ông những có thể giảm thiểu lượng xả thải chất ô nhiễm độc hại như cacbuahydrô, oxit cacbon, khói FSN, hạt PM10 mà còn có công hiệu đặc biệt đối với việc khắc phục oxit nitơ đang là những điểm nóng trong lĩnh vực bảo vệ môi trường. Cải thiện tính năng xe máy: Nhờ có công năng độc đáo là loại trừ được hiện tượng sai lệch mang tính chu kì khi đốt cháy nên sản phẩm này có khả năng triệt tiêu phần lớn hiện tượng động cơ bị rung khi nổ, làm cho xe không bị rung, lắc và giảm tiếng ồn. Hiện tượng nổ nhỏ diễn ra trước khi cháy còn có khả năng làm cho than đọng trong buồng đốt bị đánh tơi và tan ra, sau đó nhờ tác động của phản ứng giữa nước và khí than làm cho nó bị cháy thêm để tạo thành cacbonic và nước thải ra ngoài, tạo cho động cơ một môi trường vận hành lí tưởng, do đó kéo dài tuổi thọ của động cơ, giảm số lần sửa chữa cũng như chi phí sửa chữa. Nếu pha thêm chất phụ gia nano sẽ nâng cao tốc độ chạy vòng quay nhỏ, tăng thêm sức mạnh cho xe máy khi tăng tốc. Không ăn mòn động cơ xe máy: Từng hạt nước bé li ti trong chất phụ gia dầu đốt nano đều bị bao bọc bởi màng môi chất có cường độ rất cao. Chính màng mỏng này ngăn cách giữa hạt nước với dầu đốt sự tiếp xúc với bề mặt xilanh và bề mặt đường dẫn dầu, hoàn toàn không có cơ hội để chất phụ gia được chứa nước ở dạng “tự do”. Nói cách khác, không thể xảy ra hiện tượng ăn mòn hoặc phá hủy màng bôi trơn. Ngoài ra, trong xăng và dầu diezel không thể hoàn toàn tránh khỏi chứa khoảng 100–200 ppm nước hòa tan, trở thành tạp chất. Khi thiết kế đã cố ý tạo cho sản phẩm này có khả năng hút phần nước tự do có hại đó và tận dụng nó vào việc có ích, đồng thời giảm thiểu khả năng gây hại của phần nước này. Như vậy, chất phụ gia dầu đốt nano không hề có tác dụng ăn mòn đối với xe, mà ngược lại nó còn giảm thiểu được hiện tượng ăn mòn của nước hòa tan trong dầu đốt đối với xe máy. 3.2. Phạm vi sử dụng Chất phụ gia nhiên liệu nano được sử dụng rất rộng rãi, có thể sử dụng cho tất cả các loại xe máy lắp động cơ 2 thì hoặc 4 thì, kể cả xe du lịch, xe tải, xe bus, máy kéo, xe mô tô, tàu hỏa, tàu thuyền, nồi hơi đốt dầu, các loại thiết bị động cơ đều có thể sử dụng sản phẩm này. 3.3. Những điều chú ý khi sử dụng chất phụ gia nhiên liệu nano 126 Sản phẩm không phải là chất dễ cháy nổ, nhưng không để lâu dài dưới ánh sáng mạnh mà nên bảo quản nơi khô, thoáng, râm mát và phải đậy kín, nhiệt độ bảo quản dưới 450. Sản phẩm không có tính độc hại, nhưng nếu tiếp xúc trực tiếp thì làn da sẽ bị kích thích mức độ nhẹ. Nếu để sản phẩm này bắn vào mắt thì nên dùng thật nhiều nước sạch để rửa mắt, nếu cần thì phải nhờ đến bác sĩ. Không được ăn uống sản phẩm này, để xa nơi trẻ em chơi. Không pha sản phẩm này, cần chú ý không để cho lọ hoặc vòng cao su rơi vào trong thùng xăng dầu. Sản phẩm này có tính năng tẩy sạch khá mạnh nên trong lần đầu pha sản phẩm này vào trong một thùng dầu, nếu thấy xảy ra hiện tượng dầu cung cấp không được thông suốt, tăng tốc không đủ lực thì phải thay chiếc lõi lọc dầu nhớt hay tẩy rửa bộ chế hòa khí. Đó là cách tận hưởng những hiệu quả kinh tế, ví dụ lượng dầu tiêu hao giảm, sức mạnh của động cơ tăng cao do chất phụ gia này mang lại. Sau khi sử dụng sản phẩm này thì tốc độ khi chạy vòng quay nhỏ có thể tăng cao, nên điều chỉnh trở về tốc độ chạy vòng quay nhỏ như tiêu chuẩn của nhà máy chế tạo hoặc thấp hơn, lấy tiêu chuẩn tốc độ ổn định làm tiêu chuẩn để đánh giá, nhờ vậy tăng cao hệ số tiết kiệm xăng dầu. 4. XỬ LÝ CHẤT THẢI ĐỘC HẠI BẰNG CÔNG NGHỆ NANO Dưới tác dụng của ánh sáng khuyếch tán, vật liệu bán dẫn có kích thước nano có thể phá vỡ các liên kết hữu cơ độc hại. Khai thác khả năng này, các nhà khoa học đã ứng dụng vật liệu bán dẫn TiO2 để làm sạch môi trường. Từ năm 1996, các viện thuộc Trung tâm Khoa học tự nhiên và Công nghệ Quốc gia, bao gồm Viện Vật lý ứng dụng và thiết bị khoa học, Viện Hoá học, Phân viện vật liệu tại thành phố Hồ Chí Minh, viên kỹ thuật nhiệt đới đã hợp tác sử dụng công nghệ nano để nghiên cứu vật liệu bán dẫn này. Để tập trung vào nghiên cứu công nghệ chế tạo lớp phủ TiO2 có kích thước hạt nano lên một loại vật liệu khác, dùng để phân huỷ các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm như khói xe cộ, khói thuốc lá và các hoá chất độc trong nước thải, thuốc trừ sâu nhờ tác động khuyếch tán của ánh sáng. Dựa vào các nghiên cứu cơ bản, hiện nay, các nhà khoa học đã thiết kế và chế thử thành công tấm panen quang xúc TiO2 có cấu trúc nano xốp để đưa vào một số thiết bị làm sạch môi trường như máy khử mùi, làm sạch không khí, hệ thống lọc nước. Đi đầu trong hiệu ứng quang xúc tác mạnh của vật liệu bán dẫn TiO2 để làm sạch môi trường là Nhật Bản và Mỹ. Rất nhiều các sản phẩm mới đã ra đời như gạch men có khả năng tự làm sạch và diệt vi khuẩn dùng cho các bệnh viện, hệ thống lọc nước sử dụng ánh sáng tử ngoại và TiO2 để khử các chất độc hữu cơ còn sót lại trong nước sau khi đã xử lý bằng các phương pháp thông thường, thiết bị làm sạch không khí và mùi TiO2 là vật liệu rất bền, không độc hại, rẻ tiền và có thể chế tạo ở Việt Nam. Vật liệu này đã được sử dụng rộng rải trong cuộc sống. Tuy vậy, việc sử dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 hạt siêu min (hạt có kích thước vài chục nano) để làm sạch môi trường còn là vấn đề mới mẻ ở nước ta. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Trần Mạnh Lục. Cơ sở lý thuyết hoá học hoá keo. Đà Nẵng -2008. 2. Jack Uldrich – Deb Newberry. Công nghệ nano đầu tư và đầu tư mạo hiểm. Nhà xuất bản trẻ 2006. 3. - nghe - Nano/Tinh - chat - moi-cua-ong- Nano-cacbon.html. 5. Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh. Công nghệ nano điều khiển đến từng phân tử, nguyên tử. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật Hà Nội – 2004. 6. 7 127 . 8. 12. = 1530 & CateXBPDetailID=116&CateXBPID=1&Year=2004 13. = 2122 & CateXBPDetailID=161&CateXBPID=1&Year=2006. 14. /Xu - ly - chat - thai - doc - hai - bang - cong - nghe- nano/10717915/188/. 15. 16. 17. 18. = 415474 &p _settingssiteid=33&p_siteid=33&p_type=basetext&p_textid=415475 PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO Phương pháp hóa học chế tạo các hạt nano là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion, tương tự phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hoá keo. Theo phương pháp này, các dung dịch chứa các ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch đồng nhất dưới các điều kiện nhất định hoặc phát triển hạt từ thể hơi khi một hóa chất ban đầu bị phân rã. Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano. Chúng ta có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha khí (phương pháp kết tủa từ khí hơi, nhiệt phân, nổ điện, đốt laser, ). và từ pha lỏng (phương pháp kết tủa từ dung dịch, sol – gel ...) 12.3.1. Phương pháp hóa học hình thành vật liệu nano từ pha khí Nhiệt phân bụi hơi chất lỏng và nhiệt phân laser là những kĩ thuật rất tốt để tạo ra trực tiếp và liên tục các hạt nano từ tính bằng cách hình thành vật liệu nano từ pha khí. Sự khác biệt giữa nhiệt phân bụi hơi chất lỏng và nhiệt phân laser là ở trạng thái cuối cùng của vật liệu. Trong phương pháp nhiệt phân bụi hơi chất lỏng, chất rắn được hình thành khi chất lỏng dung dịch được phun vào một chuỗi các bình phản ứng, ở đó quá trình chất lỏng bốc bay, chất rắn ngưng tụ, quá trình làm khô và nhiệt phân xảy ra ở mỗi hạt chất lỏng. Kết quả thu được hạt nano kết tụ thành từng đám, là chất rắn xốp. Phương pháp này được dùng để chế tạo vật liệu đơn giản như carbon, silicon. 12.3.2. Phương pháp hóa học hình thành vật liệu nano từ pha lỏng a. Phương pháp tổng hợp sol-gel: phương pháp này sử dụng các phương tiện hoá học để tạo ra các hợp chất được phối trộn kỹ, sau đó thuỷ phân chúng thành các chất gel. Các gel này có thể được kết lắng trên bất cứ bề mặt hoặc hình dạng nào với độ dày có thể kiểm soát. Khi được gia nhiệt, các gel này sẽ phân huỷ và bay hơi, để lại một lớp màng mỏng. Kỹ thuật này rất thích hợp để phủ những diện tích lớn với những hợp chất nano được xác định rõ ràng. Hạt keo là những hạt nhỏ cỡ từ vài chục cho đến một trăm micromet. Khi những hạt nhỏ như vậy lơ lửng trong một chất lỏng, người ta gọi huyền phù đó là sol (lỏng). Sol không có hình dạng riêng, nó có hình thù của bình đựng. Khi sol biến đổi chuyển sang trạng thái đông đặc để có hình dạng riêng thì gọi là gel. Gel là một hệ rắn “bán cứng” chứa dung môi trong mạng lưới sau khi gel hoá (tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên một cách đột ngột). Sol được hình thành bằng cách phân tán các tiểu phân rắn trong dung môi hoặc đi từ các phản ứng hoá học giữa tiền chất và dung môi, mang bản chất của phản ứng thuỷ phân: MOR + H2O = MOH + ROH Gel được hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngưng tụ: 128 MOH + ROM = MOM + ROH MOH + HOM = MOM + H2O Gel được chia thành hai loại: + Gel keo được hình thành từ sol của oxit, hyđroxit, muối của kim loại theo các phản ứng đồng kết tủa, trộn sol với dung dịch. + Gel polyme hình thành từ các sol đi từ tiền chất hữu cơ phản ứng ngưng tụ tạo thành không gian 3 chiều và đến một thời điểm nào đó, độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột. Vậy quá trình hình thành sol – gel là quá trình hình thành dung dịch huyền phù của chất keo (sol) rồi biến hoá để đông keo lại (gel). Quá trình này được dùng để làm bột mịn với các hạt bột mịn có dạng hình cầu, làm màng mỏng để phủ lên bề mặt, làm gốm sứ thủy tinh, làm các màng xốp tức màng có nhiều lỗ nhỏ. Khi đổ sol vào khuôn, do chuyển hóa từ sol ta có gel ướt, gel ướt có hình dạng của cái khuôn. Nếu tiếp tục làm bay hơi hết nước trong gel ta có những gel khô.Từ gel khô tiếp tục nung nóng, ta có gốm đặc vì các hạt sau khi đã hết nước dưới ảnh hưởng của nhiệt độ liên kết chặt chẽ với nhau. Nếu ở trạng thái gel ướt ta rút nước đi trong điều kiện tới hạn, sẽ có được vật liệu chứa rất nhiều lỗ trống nên khối lượng riêng của vật liệu rất thấp và ta gọi vật liệu này là gel khí. Điều chỉnh độ nhớt của sol thích hợp, từ sol có thể kéo ra sợi, nung nóng lên có được sợi gốm vì cấu tạo của sợi là gồm nhiều hạt nhỏ liên kết lại. So với các phương pháp khác, phương pháp sol – gel có thể kiểm soát được tính chất của gel tạo thành và như vậy là kiểm soát được tính chất của sản phẩm. Và việc này được thực hiện nhờ sự kiểm soát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình như kiểu tiền chất, dung môi, hàm lượng nước, nồng độ tiền chất, pH, nhiệt độ Ngoài ra, phương pháp sol – gel còn có ưu điểm trong việc điều chế chất xúc tác với độ đồng nhất cao và giá thành sản xuất rẻ, có khả năng cạnh tranh. Hiện nay, phương pháp sol – gel là kỹ thuật được sử dụng rộng rãi để tạo ra các vật liệu khối, màng mỏng có cấu trúc nano, bột với độ mịn cao hoặc dạng sợi có cấu trúc đa tinh thể hay vô định hình mà các phương pháp khác khó thực hiện được. Ưu điểm của phương pháp này là rẻ tiền, có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu và các vật liệu có thể chế tạo được rất đa dạng (vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại). Nhưng nó cũng có nhược điểm là hiệu suất không cao, các hợp chất có thể liên kết với phân tử nước không nhiều. Ví dụ, khi sản xuất bột nano oxyt zirconi, ban đầu phải chuẩn bị sol bằng cách cho nitric zirconi hòa tan trong axit nitric, phải cho thêm chất có hoạt tính bề mặt là sol ytri vào thì mới điều khiển được việc tạo ra những hạt hình cầu ở trong gel. Từ đó xử lý gel, ta có bột nano oxyt zirconi. Sơ đồ của quá trình đó như sau : Zr(OH)4 + HNO3  sol  sol ytri  gel  bột b. Phương pháp kết tủa từ dung dịch: khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hoà tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano. Để thu được hạt có độ đồng nhất cao, người ta phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm. Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới. Các phương pháp sau đây là phương pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tương, polyol, phân ly nhiệt, Phương pháp đồng kết tủa: là một trong những phương pháp thường được dùng để tạo các hạt oxit sắt. Hydroxit sắt bị oxi hoá một phần bằng một chất oxi hoá khác hoặc tạo hạt từ Fe2+ và Fe3+ trong dung môi nước. Kích thước hạt (4-15 nm) và điện tích bề mặt được điều khiển bằng độ pH và ion trong dung dịch. Chẳng hạn, các hạt oxit sắt từ tính đã được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa dùng dung dịch chứa hỗn hợp Fe2+ và Fe3+ với tỷ lệ mol thích hợp phản ứng với dung dịch NH4OH trong môi trường không khí và môi trường bảo vệ. Kết quả tạo được các hạt nano từ tính với kích thước khác nhau (~ 10 – 30 nm) bằng cách thay đổi nồng độ các chất tham gia phản ứng. Các phép đo nhiễu 129 xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua xác định được các hạt là Fe3O4 với kích thước hạt phân bố khá đồng nhất. Các phép đo từ độ theo từ trường và theo nhiệt độ bằng từ kế mẫu rung cho thấy phần lớn các mẫu phụ thuộc vào kích thước hạt, thể hiện tính chất sắt từ tại nhiệt độ thấp và tính siêu thuận từ tại vùng nhiệt độ phòng (giá trị độ bão hòa có thể đạt tới 80 emu/g). Việc làm khớp đường cong từ độ theo hàm Langevin với hàm phân bố kích thước hạt cho kết quả khá phù hợp với các phép đo khác. Nghiên cứu tiếp theo là các hạt nano từ tính đã được bao bọc bởi một hay hai lớp phân tử các chất hoạt hóa bề mặt là Oleic axit và Oleic axit/Sodium Dodecyl Sulfat theo mong muốn để phân tán chúng vào các dung môi phân cực và không phân cực. Đối với một lớp Oleic axit, phép phân tích cho thấy chỉ có một lớp nguyên tử Oleic bao bọc xung quanh hạt với liên kết giữa chúng là liên kết ion (xác định từ phép đo phổ hấp thụ hồng ngoại). Phương pháp nhũ tương (microemulsion): là phương pháp được dùng khá phổ biến để tạo hạt nano. Các hạt dung dịch nước bị bẫy bởi các phân tử chất hoạt hoá bề mặt trong dầu (các mixen). Do sự giới hạn về không gian của các phân tử chất hoạt hóa bề mặt, sự hình thành, phát triển các hạt nano bị hạn chế và tạo nên các hạt nano rất đồng nhất. Kích thước hạt có thể từ 4 - 12 nm với độ sai khác khoảng 0,2 - 0,3 nm.Với phương pháp này, người ta có thể chế tạo hạt oxit sắt bao phủ bởi một lớp vàng để tránh oxi hóa và tăng tính tương hợp sinh học. Phương pháp polyol (sử dụng các nhóm rượu đa chức): là phương pháp thường dùng để chế tạo các hạt nano kim loại như Pd, Au, Co, Ni, Fe Các hạt nano kim loại được hình thành trực tiếp từ dung dịch muối kim loại có chứa polyol. Polyol có tác dụng như một dung môi hoặc trong một số trường hợp như một chất khử ion kim loại. Tác nhân khử ion kim loại Ag+, Au+ . Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc bằng chất hoạt hóa bề mặt. Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử. Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng. Các hạt nano Ag, Au, Pt, Pd,.. với kích thước từ 10 đến 100 nm có thể được chế tạo bằng phương pháp này. Hiện nay, trong công nghệ nano có 2 phương thức chính để tạo thành vật liệu nano là: Phương pháp từ trên xuống dưới (top-down) chia nhỏ vật chất có kích thước lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano. Phương pháp từ dưới lên (bottom- up) lắp ghép các hạt cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu được kích thước nano. Như vậy thì đối với các nhà hóa học thì sẽ tiếp cận vấn đề theo phương pháp từ dưới lên. Và chủ yếu là sử dụng phương pháp sol-gel. 1) Phương pháp từ trên xuống [2], [5] Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu có kích thước lớn về kích thước nano. Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể chế tạo được một lượng lớn vật liệu nhưng tính đồng nhất của vật liệu không cao. Phân loại: Trong phương pháp từ trên xuống có thể phân ra làm 4 phương pháp sau: +) Phương pháp cơ học +) Phương pháp biến dạng +) Phương pháp ăn mòn laser +) Phương pháp quang khắc a) Phương pháp cơ học [3], [8], [14] (phương pháp nghiền) phát triển từ rất sớm, phương pháp thô sơ,cổ xưa nhưng thực tế trong một số trường hợp lại là rất hiệu quả trong việc chế tạo bột cho công nghệ nano hiện đại. 130 Thời cổ xưa.người ta lấy các hòn bi to, cứng và nặng cho vào bên trong một cái trống hình trụ cũng làm bằng vật liệu cứng. Cho vật liệu vào trống và cho trống quay. Với tốc độ quay thích hợp thì có các tác dụng: Bi quay theo trống đến một độ cao, rơi xuống đập nhỏ vật liệu. Bi lăn trên mặt trống, có tác dụng nghiền và trộn. Có khi bên trong ống người ta cho khí trơ và nóng để chovật liệu khô dòn dễ nghiền, có khi cho khí có tác dụng oxy hóa để làm các bột oxyt nano. Quá trình nghiền có thể kéo dài hàng chục đến hàng trăm giờ. Phương pháp nghiền thích hợp để làm bột nano oxyt kim loại. Bột này dùng làm bột màu, làm tụ điện, làm mực in. Ngày nay, người ta dùng máy nghiền, máy nghiền này có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano). Dùng để chế tạo chất lỏng từ dùng cho các ứng dụng vật lí như truyền động từ môi trường không khí vào buồng chân không, làm chất dẫn điện trong các loa công suất cao Trong những nghiên cứu đầu tiên về chất lỏng từ, vật liệu từ tính oxit sắt Fe3O4, được nghiền cùng với chất hoạt hoá bề mặt (axit Oleic) và dung môi (dầu, hexan). Chất hoạt hoá bề mặt giúp cho quá trình nghiền được dễ dàng và đồng thời tránh các hạt kết tụ với nhau. Sau khi nghiền, sản phẩm phải trải qua một quá trình phân tách hạt rất phức tạp để có được các hạt tương đối đồng nhất. Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản,dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu. Nhược điểm của nó là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, tính đồng nhất của các hạt nano không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành hạt nano, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ. Chất lỏng từ chế tạo bằng phương pháp này thường được dùng cho các ứng dụng vật lý. Ứng dụng chế tạo bột nano ZrO2 [14], ta dùng hai loại nguyên liệu trộn vào nhau là clorua zircon (ZrCl4) và oxyt magie (MgO). Khi nghiền hai loại nguyên liệu này, phản ứng xảy ra là: ZrCl4 + MgO = ZrO2 + 2MgCl2 Bột nano ZrO2 là mục tiêu của việc chế tạo, còn MgCl2 là không cần thiết. Tuy nhiên trong quá trình nghiền khi ZrO2 bị nghiền nhỏ rất dễ bị vón cục lại. Chính MgCl2 có tác dụng chống vón cục cho ZrO2. Vì vậy cứ nghiền bi cho cả hai loại hạt này ngày càng nhỏ lại, nhỏ đến mức nano cần thiết, cuối cùng đem rửa sạch sẽ chỉ còn lại các hạt nano ZrO2 không bị vón cục. b) Phương pháp biến dạng [14] có thể là đùn thủy lực, tuốt, cán, ép. Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng thì được gọi là biến dạng nóng, còn nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ phòng thì được gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm). c) Phương pháp ăn mòn laser [7] vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm Laser xung có bước sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3 mm. Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ 0,001 M đến 0,1 M. d) Phương pháp quang khắc (lithography) để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp. Phương pháp này áp dụng hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt tuy vậy người ta cũng có thể dùng nó để chế tạo hạt nano bằng cách cạo vật liệu từ đế. Tuy nhiên phương pháp này không hiệu quả lắm để có thể chế tạo ở quy mô thương mại. 2) Phương pháp từ dưới lên [2], [5] 131 Nguyên lý: Phương pháp từ dưới lên là quá trình ngược với phương pháp từ trên xuống dưới. Trong phương pháp này thì vật liệu nano được hình thành từ các nguyên tử hoặc ion. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động của nó và chất lượng sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay đều được chế tạo từ phưong pháp này. Phân loại: Trong phương pháp từ dưới lên có thể phân làm các phương pháp như sau: +) Phương pháp vật lý +) Phương pháp hóa học +) Phương pháp kết hợp (kết hợp cả phương pháp vật lý và phương pháp hóa học) a) Phương pháp vật lý [5] là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha. Dùng các tác nhân vật lí như điện tử, sóng điện từ năng lượng cao như tia gamma, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành kim loại. Dưới tác dụng của các tác nhân vật lí, có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion thành kim loại. Ví dụ, người ta dùng chùm laser xung có bước sóng 500 nm, độ dài xung 6ns, tần số 10 Hz, công suất 12-14 mJ chiếu vào dung dịch có chứa AgNO3 như là nguồn ion kim loại và Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) như là chất hoạt hóa bề mặt để thu được hạt nano bạc. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang). a.1) Phương pháp bốc bay [3] (vacuum deposition): phương pháp này áp dụng hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt tuy vậy người ta cũng có thể dùng nó để chế tạo hạt nano bằng cách cạo vật liệu từ đế. Tuy nhiên phương pháp này không hiệu quả lắm để có thể chế tạo ở quy mô thương mại. a.2) Phương pháp phóng điện hồ quang hay hồ quang plasma [7], [8], [14] Cho chất khí trơ thổi qua bình chân không với áp suất thấp, trong bình có hai điện cực nối với một hiệu điện thế cỡ vài Von,. Khi ta mồi cho chúng phóng điện và có mặt của hồ quang giữa hai điện cực. Khí giữa hai điện cực khi có hồ quang là rất nóng thực chất ở đây có các nguyên tử đã bị mất điện tử trở thành các ion và điện tử tự do. Đó chính là plasma. Điện cực anôt bị điện tử bắn phá làm cho các phần tử ở đó bốc bay lên, bị mất điện tử trở thành ion dương hướng về anot. Do đó catod bị phủ lớp vật chất từ anot bay sang. Đồng thời có những hạt không đến được catod nên rơi xuống dưới. Phải chọn chế độ phóng điện hồ quang hợp lý thì mới có được các hạt nano mong muốn rơi xuống dưới hoặc hình thành ở catod. Chất làm điện cực phải dẫn điện. Thành phần hóa học của chất làm điện cực không những ảnh hưởng quyết định đến thành phần hóa học của các hạt nano được tạo ra mà còn ảnh hưởng đến việc tạo ra hạt nano dạng gì, hiệu suất cao hay thấp. Với phương pháp hồ quang plasma khó tạo ra vật liệu khối, chủ yếu là tạo ra một lớp bột mịn, hạt nhỏ trên catod. Phương pháp này có đặc điểm là ban đầu không phải nguyên tử, phân tử trung hòa đến catod mà là ion mang điện dương nhưng cuối cùng chúng cũng trở thành nguyên tử trung hòa do ion dương thu nhận điện tử ở catod. Một dạng tương tự với hồ quang plasma là ion hóa bằng ngọn lửa. Nếu phun vật liệu vào ngọn lửa,các nguyên tử cũng bị ion hóa về nhiệt và cũng bị hút về điện cực âm để tạo ra vật liệu nano. Sơ đồ nguyên lý của thiết bị sử dụng phương pháp hồ quang để tổng hợp các cấu trúc nano 132 carbon [7] a.3) Phương pháp chuyển pha (phương pháp nguội nhanh) [8], [14] vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể (kết tinh). Ở phương pháp nguội nhanh, người ta nấu chảy kim loại hay hợp kim rồi phun kim loại hợp kim nóng chảy này vào nơi có nhiệt độ thấp và dễ tản nhiệt. Thường dùng lò cao tần để làm nóng chảy kim loại hợp kim đặt trong một ống thuỷ tinh thạch anh rồi cho khí trơ vào ống tạo áp suất phun lên bề mặt một hình trụ bằng đồng phun lên rất nhanh. Chọn chế độ thích hợp, khi trống đồng quay dòng kim loại hợp kim lỏng phun lên trên mặt trống bị kéo theo và nguội đi cực nhanh và rắn lại thành một băng mỏng, bề dày chừng vài chục micromet. (băng rộng hay hẹp tuỳ kích thước ngang của vòi phun). Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano, ví dụ: ổ cứng máy tính. a.4) Phương pháp quang khắc (lithography) [7] để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp. Phương pháp này áp dụng hiệu quả để chế tạo m