Một số phương pháp gần đúng xác định quy luật tốc độ

MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG XÁC ĐỊNH QUY LUẬT TỐC ĐỘ Tại sao phải sử dụng phương pháp gần đúng để xác định quy luật tốc độ? • Các phản ứng thường là tập hợp của nhiều phản ứng cơ bản. Xác định tốc độ phản ứng từ tất cả các phản ứng cơ bản là rất khó khăn. • Trong chuỗi các phản ứng cơ bản, một số phản ứng cơ bản có ảnh hưởng ít, một số có ảnh hưởng lớn. → Để đơn giản, ta có thể bỏ qua các phản ứng có ảnh hưởng ít, chỉ tính đến các phản ứng có ảnh hưởng nhiều Một số ví dụ VD 1: Phản ứng phân hủy quang hóa O3 trong khí quyển B1: O3 + hν ↔ O2 + O B2: O3 + O → 2O2 VD 2: Phản ứng phân hủy O3 do CFC’s trong khí quyển Một số ví dụ VD 3: H2 + Cl2 = 2HCl Cl2 + hν = 2Cl H2 + Cl = HCl + H Cl2 + H = HCl + Cl Cl + Cl = Cl2 Một số ví dụ VD 4: Phản ứng tổng hợp N2 + H3 → NH3 H2 + * ↔ H2* H2* + * ↔ 2H* N2 + * ↔ N2* N2* + * ↔ 2N* N* + H* ↔ NH* NH* + H* ↔ NH2* NH2* + H* ↔ NH3* NH3* ↔ NH3 + * Hấp phụ và phân ly H2 trên bề mặt xúc tác Hấp phụ và phân ly N2 trên bề mặt xúc tác Phản ứng giữa các gốc tự do trên bề mặt xúc tác Giải hấp NH3 xt Phản ứng N2 + H2 → trên bề mặt xúc tác 3. Các phương pháp gần đúng 3.1 Giai đoạn chậm nhất quyết định tốc độ phản ứng Nhớ lại: Trong phản ứng nối tiếp, tốc độ phản ứng chỉ phụ thuộc vào giai đoạn chậm. Ví dụ: NO2 + CO = NO + CO2 xảy ra trong pha khí qua 2 bước B1: NO2 + NO2 → NO3 + NO B2: NO3 + CO → NO2 + CO2 k1 k2 k1 << k2 nên tốc độ phản ứng quyết định bởi bước 1 và r = r1 = k1[NO2] 2 3. Các phương pháp gần đúng 3.2 Phương pháp trạng thái ổn định Áp dụng đối với hợp chất trung gian rất hoạt động, chuyển hóa ngay sau khi được sinh ra. A → I → sản phẩm, I rất hoạt động nên d[I]/dt = 0 Ví dụ: 2O3 → 3O2 Cơ chế: O3 + M O + O2 + M O + O3 → 2O2 M Tốc độ phản ứng theo O3: k1 k-1 k2 r = -d[O3]/dt = k1[O3][M] –k-1[O2][O][M] + k2[O][O3] Ta cần biểu diễn tốc độ theo các chất bền như O3, M (pt 3.1) 3. Các phương pháp gần đúng 3.2 Phương pháp trạng thái ổn định Áp dụng trạng thái ổn định cho O: d[O]/dt = k1[O3][M] –k-1[O2][O][M] - k2[O][O3] = 0 (pt 3.2) → *O+ = k1[O3][M]/( k-1[O2][M] + k2[O3] ) Thay (pt 3.2) vào (pt 3.1): r = -d[O3]/dt = 2k2[O][O3] = 2k2k1[O3] 2[M]/( k-1[O2][M] + k2[O3]) = k[O3] 2/( k’*O2] + k’’*O3]) 3. Các phương pháp gần đúng 3.3 Phương pháp trạng thái cân bằng Ví dụ: 2NO + O2 → 2NO2 Áp dụng đối với giai đoạn thuận nghịch, có hằng số tốc độ lớn hơn nhiều hằng số tốc độ của các giai đoạn khác Cơ chế: NO + O2 NO3 NO3 + NO → 2NO2 k2 k1 k-1 Trong đó k1, k-1 >> k2 Bước 2 là bước quyết định tốc độ phản ứng nên r = r2 = 1/2 x k2[NO3][NO] 3. Các phương pháp gần đúng 3.3 Phương pháp trạng thái cân bằng Bước 1 đạt cân bằng nên r1 = r-1 → k1[NO][O2] = k-1[NO3] → *NO3] = k1/ k-1 x [NO][O2] Thay vào phương trình tốc độ: r = 1/2 x k2[NO3][NO] = k[NO] 2[O2] Trong đó: k = k1k2/(2k-1) 3. Các phương pháp gần đúng 3.4 Cơ chế Lindermann - Hinshelwood Áp dụng đối với phản ứng đơn phân tử Ví dụ: Khi nghiên cứu chuyển hóa cyclo propan (c-p)→ propen, người ta thấy r = k[c-p] khi áp suất cao r = k[c-p]2 khi áp suất thấp Lưu ý: bậc phản ứng đôi khi phụ thuộc vào điều kiện Để giải thích được hiện tương, L – H cho rằng phản ứng đơn phân tử (A → B) xảy ra như sau: A(k) + M(k) A*(k) + M(k) A*(k) → B k1 k-1 k2 3. Các phương pháp gần đúng 3.4 Cơ chế Lindermann - Hinshelwood Tốc độ chuyển hóa: r = r2 = k2[A*] A* có năng lượng cao nên không bền ,áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định với [A*]: d[A*]/dt = k1[A][M] - k-1[A*][M] - k2[A*] = 0 → [A*] = k1[A][M]/(k-1[M] + k2) Thay vào r: r = k2[A*] = k2k1[A][M]/(k-1[M] + k2) Trong trường hợp hệ phản ứng chỉ có A (bỏ qua yếu tố thành bình) thì M = A → r = k2[A*] = k2k1[A] 2/(k-1[A] + k2) 3. Các phương pháp gần đúng 3.4 Cơ chế Lindermann - Hinshelwood Áp suất thấp k-1[A] << k2 → r = k2k1[A] 2/k2= k1[A] 2 Phản ứng bậc 2 Áp suất cao k-1[A] >> k2 → r = k2k1[A] 2/k-1[A] = k[A] Phản ứng bậc 1