Olympic hóa học sinh viên toàn quốc 2003

1 2 2 210 λ2t Thay thế biểu thức của N1 vào phương trình hình thành Po và nhân hai vế cho e ta được: λ t dN λ t o ()λ −λ t e 2 2 + λ N e 2 = λ N e 2 1 dt 2 2 1 1 d λ t o ()λ −λ t ()N e 2 = λ N e 2 1 dt 2 1 1 λ 1 o ()λ2 −λ1 t Lấy tích phân biểu thức trên ta thu được: N 2 eλ2t = N1 e + C λ2 − λ1 o λ1 N1 Để tính t ta thay N2 = 0 và t = 0 vào ta suy ra được C = − λ2 − λ1 Điều này dẫn đến: λ 1 o −λ1t −λ2t N 2 = N1 ()e − e λ2 − λ1 Tại thời điểm t =T ta có: dN 2 = 0 dt t=T Giải phương trình này ta thu được: T = 24,9 ngày 12 210 -10 Từ đây ta tính được số nguyên tử N2 = 2,04.10 và khối lượng Po = 7,11.10 g c) tốc độ phân rã α của 210Po tại t = T là 1,18.105Dps tốc độ phân rã β của 210Bi = tốc độ phân rã α của 210Po = 1,18.105Dps OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2003: 1) Có bao nhiêu đỉnh hấp thụ đối với một phân tử CO, một phân tử H2O, một phân tử benzen, ahy mộy phân tử C60 trong phổ hồng ngoại. a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) xấp xỉ 30 f) 54 g) 120 h) 174 i) 720 j) Không thể xác định được nếu chưa có thêm thông tin. 2) Hai phân tử gồm hai nguyên tử chưa biết cho một pic đơn của hấp thụ dao động trong vùng hồng ngọai của phổ cộng hưởng từ electron (EMR). Phân tử XY hấp thụ ở tần số cao hơn phân tử WZ. Khẳng định nào sau đây là đúng? a) XY và WZ là các hạt nhân khác nhau. b) Liên kết giữa X và Y mạnh hơn liên kết giữa W và Z. c) MXY lớn hơn MWZ. d) Tần số dao động đặc trưng của XY cao hơn WZ. BÀI GIẢI: 1) Số dao động đặc trưng là 3N – 6 cho phân tử không thẳng và 3N – 5 cho phân tử thẳng. Chính vì vậy ta sẽ có các kết qủa sau: CO : 1; H2O : 3; C6H6 : 30; C60 : 174 2) Những phân tử có tần số dao động trong phổ hồng ngoại đều là những phân tử có tồn tại lưỡng cực hay là những hạt nhân bên trong các phân tử đó là dị hạch. Đối với những phân tử hai nguyên tử có dao động đối xứng thì tần số đặc trưng được cho bởi 1 k phương trình: ν = (với k là hằng số lực và µ là khối lượng rút gọn của phân tử). Nếu không 2π µ cho biết các yếu tố khác thì ta không thể nói trước điều gì về hằng số lực cũng như khối lượng rút gọn của phân tử (Độ mạnh của liên kết thì không phụ thuộc vào k nhưng lại liên quan mật thiết đến năng lượng phân ly liên kết). Tần số đặc trưng thì bằng với tần số hấp thụ của các photon bởi và năng lượng dao động được cho bởi hệ thức: Edd = (v + 0,5)hν và năng lượng cộng hưởng là ∆E=Eν=1 – Eν = 0. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2003: 14C là đồng vị phóng xạ β có chu kỳ bán hủy t = 5700 năm. Nó tồn tại trong tự nhiên do nó liên tục được sinh ra trong khí quyển như là một sản phẩm của phản ứng hạt nhân giữa nguyên tử nitơ và nơtron sinh ra bởi tia vũ trụ. Chúng ta giả sử rằng tốc độ của qúa trình hình thành là hằng số trong hàng ngàn năm và bằng với tốc độ phân rã. Chính vì vậy lượng 14C trong khí quyển luôn luôn không đổi. Kết qủa là 14C trong khí quyển luôn đi cùng với các đồng vị bền 12C và 13C trong khí quyển và tham gia với vai trò như nhau trong các phản ứng hóa học của cacbon. Nó sinh ra CO2 với oxy và đi vào các qúa trình sống qua các phản ứng quang hóa dưới tỉ lệ 14C/12C luôn được giữ không đổi trong các phân tử hữu cơ. Vấn đề này được sử dụng để xác định tuổi của các nguồn gốc sinh học (ví dụ: tóc, vải…). Chúng được phân lập bằng vài con đường sau cái chết của vật thể hữu cơ (ví dụ: trong các lăng mộ). Tỉ lệ 14C/12C trong các mẫu trên không phải luôn là một hằng số nhất định mà luôn giảm đi theo thời gian vì 14C liên tục bị phân rã. Lượng 14C có trong các vật thể sống (tính trên tổng số nguyên tử C) có độ phân rã là 0,277Bq/g (1Bq = 1Dps (phân rã / giây)). a) Tính tuổi của một mẫu chất có tỉ lệ 14C/12C = 0,25 b) Chuyện gì xảy ra với nguyên tử 14C khi nó bị phân rã? c) Nếu 14C nằm trong các phân tử hữu cơ (như DNA, protein v,v…) trong cơ thể sống mà bị phân rã thì sẽ xảy ra hiện tượng gì? d) Tính độ phóng xạ của một người 75kg. Giả sử rằng sự phóng xạ trong cơ thể con người chỉ do 14C thực hiện và lượng C trong cơ thể là 18,5%. BÀI GIẢI: 14 12 a) Gọi No là tỉ lệ C/ C trong vật thể sống và N cũng là tỉ lệ trên sau khi vật chết một khoảng thời gian t. Ta có: -λt N = Noe với λ là hằng số phóng xạ (λ = ln2/t1/2). Điều này dẫn đến hệ thức: N − ln N t N t = o = − 1/ 2 ln = 11400 năm. λ ln 2 N o b) Phương trình phóng xạ chung của sự phân rã β là: n → p + β + ῡe với p là proton và ῡe là electron phản nơtrino (electron antineutrino). Với 14C ta có: 14 14 C → N + β + ῡe  c) Trong một phân tử hữu cơ chứa 14C thì nếu 14C bị phân rã sẽ gây ra một ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc phân tử do C sẽ bị thay thế bằng N (một nguyên tử hoàn toàn khác C về bản chất hóa học), điều này dẫn đến sự hình thành các gốc tự do.. d) mC = 75.0,185 = 13,9kg Độ phóng xạ R = 13900.0,277 = 3850Bq dN R t R = − = λN ⇒ N = = R. 1/ 2 = 1015 nguyên tử = 1,66nmol. dt λ ln 2 OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2003: Uran (Z = 92) là một nguyên tố phóng xạ tồn tại trong tự nhiên. Nó là một hỗn hợp của hai đồng vị 238U (99,3%, T = 4,47.109 năm) và 235U(0,7%, T = 7,04.108 năm). Cả hai đồng vị này đều phóng xạ α và đều được tạo ra ở các phản ứng tổng hợp hạt nhân. Sự phân rã của chúng sinh ra các lượng khác nhau của các hạt α và β, qua nhiều qúa trình phân rã khác nhau thì sẽ dẫn đến việc hình thành các đồng vị bền 206 207 Pb82 và Pb82 một cách tương ứng. Các qúa trình này được gọi là hai chuỗi phóng xạ. Sự phóng xạ α - không chịu ảnh hưởng của các qúa trình phân rã khác nhau – không chịu ảnh hưởng của sự chuyển hóa. 235U kém bền hơn 238U và phản ứng diễn ra dễ dàng hơn với sự tham gia của nơtron nhiệt. Phản ứng phân hạch được dẫn ra dưới đây: 235U + n → U* → sản phẩm phân hạch + 2 – 3n + 200MeV/1 hạt 235U. a) Tính số hạt α và β sinh ra trong hai chuỗi phóng xạ (238U → 206Pb và 235U → 207Pb). b) Giải thích tại sao trong hai chuỗi phóng xạ một số nguyên tố hoá học xuất hiện nhiều hơn một lần. c) Giả sử rằng các đồng vị không liên quan ban đầu (lúc bắt đầu phản ứng tổng hợp hạt nhân) bằng với lượng hai đồng vị của uran (235U : 238U = 1 : 1). Tíh tuổi của qủa đất (thời gian tính từ lúc bắt đầu phản ứng phân hạch). d) Tính lượng cacbon cần (g) để sinh ra năng lượng bằng với năng lượng giải phóng ra khi phân hạch 1g 235U bằng nơtron. Sử dụng phản ứng: C + O2 → CO2 + 393,5kJ/mol (hay 4,1eV/nguyên tử). BÀI GIẢI: a) 238U → 206Pb: 8 hạt α và 6 hạt β 235U → 207Pb: 7 hạt α và 4 hạt β b) Điều này xảy ra khi tiếp sau một phân rã α (Z = -2) là hai phân rã β ( Z = +2)liên tiếp. c) Đối với mỗi đồng vị của uran ta có thể viết: 235 235 N = Noexp(-λ235t) 238 238 N = Noexp(-λ238t) 235 238 Tại thời điểm t = 0 thì No = No Như vậy ta có: 238 exp()− λ238t N 99,3 = 235 = = 142 exp()− λ235t N 0,7 Như vậy: λ235t - λ238t = ln142 = 4,95 -10 Ta có: λ235 = 9,76.10 -10 λ238 = 1,54.10 ⇒ t = 6,0.109 năm. d) Năng lượng sinh ra khi phân rã hoàn toàn 1g 235U = 5,13.1023MeV Năng lượng sinh ra khi đốt cháy hoàn toàn 1g U = 2,06.1017MeV Như vậy khối lượng cacbon cần sẽ là: 2,49.103 kg C OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2003: Phổ khối lượng được hình thành bởi cấu tạo của một chùm tia gồm các mảnh ion được tạo thành bằng cách bắn một chùm tia electron có năng lượng cao vào phân tử cần xác định. Các mảnh phát sinh được phân lập bởi từ trường hay điện trường hoặc là kết hợp cả hai. Sự phân lập này phụ thuộc vào tỉ lệ khối lượng/điện tích (m/z) của mỗi ion mảnh. Ở hầu hết các mảnh đều mang điện tích đơn giản (z = 1). Điều này dẫn đến sự phân mảnh phụ thuộc vào khối lượng các ion. Độ nhạy khác nhau củ các loại phổ khối lượng thường được xác định bởi độ phân giải của nó. Độ phân giải được định nghĩa bởi biểu thức R = m/∆m (với ∆m là độ chênh lệch giữa hai pic liền nhau + + và m là khối lượng danh nghĩa của pic thứ nhất). Ví dụ: hai ion C2H4 và CH2N đều có cùng khối lượng danh nghĩa (M = 28) nhưng khối lượng chính xác tương ứng là 28,0313 và 28,0187 thì để có thể phân biệt được 2 pic này cần phải có một dụng cụ có R = 28/(28,0313 – 28,0187) = 2200. Những máy phổ khối lượng rẻ thì có độ phân giải không cao lắm (R ≈ 300 – 1000) thì có thể phân biệt được các ion đơn giản có các khối lượng danh nghĩa khác nhau. Các pic đồng vị trong phổ khối lượng Mặc dù các máy phổ có độ phân giải thấp nhưng các mảnh ion có thể phát sinh ra nhiều mảnh liên tiếp có khối lượng danh nghĩa khác nhau. Điều này chỉ có thể xảy ra đối với các ion có cùng công + thức hóa học nhưng các đồng vị tạo thành ion mảnh đó thì khác nhau. Ví dụ: ion CH3 gồm có các mảnh 12 1 + 13 2 + ion có khối lượng danh nghĩa từ 15 (mảnh C H3 ) đến 19 (mảnh C H3 ). Cường độ của các mảnh đồng vị phụ thuộc vào thành phần của các nguyên tố cấu thành các mảnh đồng vị đó trong thiên nhiên. Đối với cacbon thì nhiều nhất là 98,90% 12C và 1,10% 13C. Với H 1 2 12 1 + thì H chiếm 99,985% và H chiếm 0,015%. Kết qủ alà pic có cường độ cao nhất là C H3 (M = 15), 13 1 + 12 1 + 13 2 + pic có cường độ cao thứ hai là hai pic C H3 và C H2H , còn pic có M = 19 ( C H3 ) thì có cường độ gần như bằng 0 do lượng 13C và 2H có rất ít trong thiên nhiên. Dưới đây sẽ cho biết cách tính cường độ các pic đồng vị của ion mảnh CH2Cl một cách chính xác. Biết Cl gồm hai đồng vị (75,77% 35Cl và 24,23% 37Cl). 12 1 35 2 + Mảnh M = 49: C H2 Cl: 0,989.(0,99985) .0,7577 = 0,7431 13 1 35 2 + Mảnh M = 50: C H2 Cl: 0,011.(0,99985) .0,7577 = 0,00833 12C2H1H35Cl: 0,989.0,00015.0,99985.0,7577 = 0,00011 12C1H2H35Cl: 0,989.0,99985.0,00015.0,7577 = 0,00011 = 0,0085 + Mảnh M = 51: 13C2H1H35Cl = 1,25.10-6 13C1H2H35Cl = 1,25.10-6. 12 1 37 C H2 Cl = 0,240 = 0,240 13 2 35 -10 + Mảnh M = 52: C H2 Cl = 1,9.10 . 13 1 37 C H2 Cl = 0,00266 12C1H2H37Cl = 3,59.10-5. 12C2H1H37Cl = 3,59.10-5 = 0,0027 + Mảnh M = 53: 13C2H1H37Cl = 4,0.10-7. 13C2H1H37Cl = 4,0.10-7. 12 2 37 -9 C H2 Cl = 5,4.10 . = 8,1.10-7 13 2 37 -11 + Mảnh M = 54: C H2 Cl = 6.10 . Cường độ của mỗi pic (từ M đến M +5) tỉ lệ với sự phổ biến của mỗi đồng vị hợp phần trong ion mảnh và sự tính toán xác suất dẫn đến tổng khả năng xuất hiện các hợp phần của các pic có cùng khối lượng phân tử. Pic có cường độ cao nhất được gọi là pic cơ sở và cường độ của các pic liên quan được xác định bởi % của nó so với pic cơ sở. Từ thí dụ trên ta có: M = 49 = 100% M = 50 (0,0085/0,7491).100 = 1,14% M = 51 (0,240/0,7491).100 = 31,98% M = 52 (0,0027/0,7491).100 = 0,36% M = 53 = 1.10-4% M = 54 = 8.10-9% 1) Silic tự nhiên là hỗn hợp của 3 đồng vị bền 28Si, 29Si và 30Si. Trong khi đó clo tự nhiên là hỗn hợp 35 37 + của hai đồng vị là Cl và Cl. Có bao nhiêu pic đồng vị của ion SiCl2 . + + + + 2) Tất cả các ion mảnh sau: (a): N2 ; (b): CO ; (c): CH2N ; (d): C2H4 đều có khối lượng danh nghĩa là M = 28 và không thể phân biệt được chúng bằng các máy phổ phân giải thấp. Tuy nhiên so sánh cường độ các pic M + 1 thì ta có thể phân biệt được tất cả. Xác định các mảnh ion có cường độ mảnh đồng vị M + 1 là 1,15. Các đồng vị có nhiều trong thiên nhiên được cho dưới đây: H: 1H = 99,985% 2H = 0,015% C: 12C = 98,9% 13C = 1,1% N: 14N = 99,634% 15N = 0,366% O: 16O = 99,762% 17O = 0,038% 18O = 0,20% BÀI GIẢI: 28 35 + 1) M = 98 Si Cl2 29 35 + M + 1 = 99 Si Cl2 28 35 37 + 30 35 + M + 2 = 100 Si Cl Cl + Si Cl2 M + 3 = 101 29Si35Cl37Cl 30 35 + 28 35 37 + M + 4 = 102 Si Cl2 + Si Cl Cl 29 37 + M + 5 = 103 Si Cl2 30 37 + M + 6 = 104 Si Cl2 Như vậy có 7 pic. + 2 Đối với ion N2 ta có: M: 14N14N = (0.99634)2 = 0.9927 M+1: 14N15N + 15N14N = 2×(0.99634×0.00366) = 0.007293 Như vậy tỉ lệ (M+1)/M = 0,735% Đối với ion CO+ ta có: M: 12C16O = 0.989×0.99762 = 0.9866 M+1: 12C17O + 13C16O = (0.989×0.00038) + (0.011×0.99762) = 0.01135 Như vậy tỉ lệ (M+1)/M = 1,15% + Đối với ion CH2N 12 1 14 2 M: C H2 N = 0.989×(0.99985) ×0.99634 = 0.9851 13 1 14 12 1 2 14 12 2 1 14 12 1 15 M+1: C H2 N + C H H N + C H H N + C H2 N =0.011×(0.99985)2×0.99634+2×0.989×0.99985×0.00015×0.99634+0.989×(0.99985)2×0.00366 =0.01487 Như vậy tỉ lệ (M+1)/M = 1,51% + Đối với ion C2H4 ta có: 12 1 2 4 M: C2 H4 = (0.989) ×(0.99985) = 0.9775 13 12 1 12 13 1 12 2 1 12 1 2 1 12 1 2 1 12 1 2 M+1: C C H4 + C C H4 + C2 H H3 + C2 H H H2 + C H2 H H + C2 H3 H = 0,02234 Như vậy tỉ lệ (M+1)/M = 2,29% Chỉ có CO+ là thoả mãn đề bài. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004: Các cacbua của kim loại chuyển tiếp như TiC được sử dụng rộng rãi trong việc chế tạo các công cụ cắt và khoan bởi vì nó rất cứng, chống ăn mòn tốt và có nhiệt độ nóng chảy cao. Ngoài những tính chất trên thì titan cacbua còn có tính dẫn điện tốt và điều này không phụ thuộc vào nhiệt độ chính vì vậy nó rất quan trọng trong công nghiệp. 1) TiC có cấu trúc tinh thể như thế nào nếu r(Ti4+) = 74,5 và r(C4-) = 141,5pm TiC kỹ thuật được điều chế từ TiO2 bằng phản ứng khử với cacbon. Biến thiên entanpi của phản ứng này không thể được đo trực tiếp được. Tuy nhiên, nhiệt cháy của các nguyên tố cũng như của TiC có thể đo trực tiếp được. Năng lượng luôn luôn không đổi và không phụ thuộc vào cách tiến hành phản ứng cho nên các gía trị nhiệt động của phản ứng có thể tính được. 2) Tính biến thiên entanpi của phản ứng: TiO2 + 3C → TiC + 2CO -1 Biết: ∆fH(TiO2) = -944,7kJ.mol -1 ∆fH(CO) = -110,5kJ.mol -1 ∆fH (TiC + 1,5O2 → TiO2 + CO) = -870,7kJ.mol . Năm 1919, Born và Haber đã độc lập tìm ra ứng dụng của nguyên lý thứ nhất nhiệt động học vào sự hình thành chất rắn từ các nguyên tố thành phần. Bằng cách này ta có thể có được những thông tin chính xác về năng lượng mạng lưới của tinh thể chất rắn. KCl đồng hình với TiC và nó kết tinh theo kiểu mạng của NaCl. 3) Sử dụng các giá trị cho sẵn để xây dựng chu trình Born – Haber của sự hình thành KCl từ các nguyên tố và tính năng lượng mạng lưới của KCl. -1 Entanpi của KCl: K(r) → K(k) ∆Hthăng hoa = 89kJ.mol -1 Entanpi phân ly của clo: Cl2(k) → 2Cl ∆Hphân li = 244kJ.mol - -1 Ái lực electron của clo: Cl(k) + e → Cl (k) ∆H = -355kJ.mol . + -1 Năng lượng ion hóa của kali: K(k) → K + e ∆Hion hóa = 425kJ.mol . -1 Entanpi của sự hình thành KCl: K(r) + 0,5Cl2 → KCl(r) ∆fH = -438kJ.mol . BÀI GIẢI: 1) r(Ti4+) /r(C4-) = 0,527 → kiểu mạng tinh thể của NaCl. -1 2) TiC + 1,5O2 → TiO2 + CO ∆fH = -870,7kJ.mol (1) -1 C + 0,5O2 → CO ∆fH = -110,5kJ.mol (2) Lấy (1) – 3(2) ta được: TiO2 + 3C → TiC + 2CO -1 Như vậy ta tính được ∆fH = 539,2kJ.mol . 3 Chu trình Born – Haber của sự hình thành KCl: UL + - K (k) + Cl (k) KCl(r) ∆Hion hóa ∆H ∆fH + K (k) Cl(k) 0,5∆Hphân li ∆H phân li K(r) 0,5Cl2(k) -1 Ta tính được UL = -719kJ.mol . OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004: Bước đầu tiên của các phản ứng quang hóa học là sự hấp thụ ánh sáng của các phân tử. Mối liên quan giữa mật độ quang A của dung dịch chứa phân tử chất hấp thụ với nồng độ mol C và độ dày của cuvet d được thể hiện bởi định luật Lambert – Beer: A = lg(Po/P) = εCd ε: hệ số tắt mol. c Ánh sáng có thể được coi như là một chùm photon và mỗi photon có mang năng lượng E = h . λ Với h là hằng số Planck, λ là bước sóng ánh sáng chiếu tới và c là vận tốc ánh sáng: Một dung dịch phẩm nhuộm có nồng độ C = 4.10-6M có hệ số tắt mol ε = 1,5.105mol-1.L.cm-1. Chiếu ánh sáng xanh có bước sóng λ = 514,5nm và công suất Po = 10nW vào dung dịch này. 1. Hãy tính % ánh sáng hấp thụ bởi mẫu nếu cuvet dày 1µm. 2. Tính số photon/s được hấp thụ bởi mẫu Sự hấp thụ trên mặt cắt ngang của phân tử là mặt có thể hấp thụ các photon có hiệu quả nhất dưới điều kiện là độ chiếu sáng thấp (như là các tế bào pin mặt trời có thể giữ lại được các photoon trên bề mặt). Ở nhiệt độ phòng, điều này phụ thuộc vào diện tích mặt cắt ngang của phân tử tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng. Nếu bạn tính nó từ hệ số tắt mol thì hãy hình dung tất cả các phân tử chịu tác dụng của ánh sáng đều nằm trên một mặt phẳng vuông góc với mặt phẳng ánh sáng chiếu tới. 3. Khu vực nào được các phân tử chiếm giữ? 4. Tính độ hấp thụ mol trên mặt cắt ngang của phân tử (Å2) Phản ứng quang hóa đã xảy ra trên hành tinh của chúng ta chủ yếu là tổng hợp quang hóa, phản ứng này đã chuyển năng lượng ánh sáng thành năng lượng hóa học. Một photon có bước sóng 680nm là cần thiết để sinh ra 1 phân tử ATP. Dưới các điều kiện sinh lý thì năng lựong nhận được là 59kJ/mol ATP. 5. Hiệu suất của phản ứng quang hóa là bao nhiêu? BÀI GIẢI: -5 1. A = εCd = 6.10 ⇒ Po/P =0,999862. Đây chính là % của photon tồn tại trong mẫu, như vậy phần trăm photon được dung dịch hấp thụ là : P − P P o = 1− = 1,38.10 −4 hay 0,0138% Po Po -4 -8 -12 -1 2. Dựa vào kết qủa câu 1 ta có thể tính được Phấp thụ = 1,38.10 .10 = 1,38.10 J.s . Năng lượng của mỗi photon là E = 3,86.10-19J Vậy số photon được hấp thụ bởi dung dịch trong mỗi giây là: 1,38.10-12/3,86.10-19 = 3,58.106 3. Hãy hình dung rằng, tia laser chiếu vào khu vực có diện tích 1cm2 của dung dịch phẩm nhuộm. Chùm tia sáng đi xuyên qua một thể tích là V = 1cm2.1µm = 10-7L. Số phân tử được chiếu xạ sẽ là: 11 N = C.V.NA = 2,409.10 . Nếu tất cả các phân tử đều được xếp trên một mặt phẳng thì mỗi phân tử sẽ chiếm một diện tích là: S =1/2,409.1011 = 4,15.10-12cm2 hay 415nm2. 4. Độ hấp thụ trên mặt cắt ngang của phân tử σ là khu vực mà ở đó một phân tử bất kỳ có thể giữ lại được toàn bộ photon chiếu tới. Dưới các điều kiện thí nghiệm thì chỏ có 0,0138% ánh sáng chiếu tới bị hấp thụ bởi một phân tử, như vậy σ = 1,38.10-4.4,15.10-12 = 0,057nm2 = 5,7Å2. 5. Năng lượng của một photon có bước sóng 680nm = 2,92.10-19J. Sự tổng hợp quang hóa nhận được 59kJ/mol ATP, điều này dẫn đến: 3 23 -20 EATP = 59.10 /6,022.10 = 9,80.10 J/phân tử ATP Như vậy hiệu suất của phản ứng sẽ là: 9,80.10-20/2,92.10-19 = 0,34 hay 34% OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004: Từ khi những nhà tiên phong trong lĩnh vực nhận dạng các đơn phân tử đã tiến hành công việc từ đầu thập kỷ 90 của thế kỷ trước thì lĩnh vực về việc sử dụng phương pháp hiển vi để phát hiện các đơn phân tử đã được khám phá và nó nằm trung gian giữa hóa học và vật lý. Ta sẽ khảo sát với phẩm nhuộm cacboxianin 1-1’-didodexyl-3,3,3’,3’-tetrametylindo-cacboxianin peclorat (dilC12). Trong thí nghiệm này, phân tử phẩm nhuộm được trải ra trên một bề mặt mẫu và được định vị thông qua các tín hiệu phát quang. Cấu trúc của dilC12 được cho dưới đây: CH 3 CH3 H3C H3C C CH CH H N N (CH2)11 (CH2)11 CH CH 3 - 3 ClO4 1. Xác định phần nào trong phân tử diC12 phát quang: a) Vòng benzen. b) Mạch dodexyl. c) 4 nhóm metyl gắn ở nhân dị vòng. d) Mạch C-N liên kết với hai vòng benzen. e) Ion peclorat. Tỉ trọng bề mặt của một phân tử thường rất thấp. Nếu muốn nhận dạng chúng như là một chất phát quang dưới kính hiển vi. Giá trị tốt nhất để nhận dạng là 10 phân tử/µm2. 10µL của một dung dịch dilC12 trong metanol được nhỏ xuống một tấm thủy tinh sạch. Giọt này tạo thành một vòng tròn có đường kính 4mm. 2. Tính nồng độ mol của dung dịch cần thiết để nhận được gía trị 10 phân tử/µm2 (Đối với sự tính toán chúng ta có thể giả sử rằng sự vận chuyển của phân tử phẩm nhuộm từ dung dịch đến mẫu bề mặt do sự bốc hơi của dung môi là đồng thể trên toàn bộ bề mặt thấm ướt). Mẫu được chiếu xạ bởi tia laser màu xanh He – Ne có bước sóng là 543,5nm. Năng lượng kích thích là vừa đủ sao cho khu vực được chiếu sáng (đường kính 100nm) tiếp xúc với 3.1010photon/s. 3. Năng lượng kích thích cần thiết là bao nhiêu? Sự hấp thụ trên mặt cắt ngang là một thông số quang trọng để tính toán các tín hiệu phát quang phát ra đơn phân tử. Nó có thể được xem như là khu vực hiệu lực của phân tử mà nó có thể hấp thụ toàn bộ photon chiếu tới. Ở nhiệt độ phòng, gía trị này xấp xỉ với kích thước của phân tử phẩm nhuộm. 5 4. Một mẫu dilC12 được chiếu sáng hấp thụ 2,3.10 photon/s dưới các điều kiện được mô tả ở trên. 2 Tính độ hấp thụ trên mặt cắt ngang của phân tử dilC12 (Å ). Biết rằng trên khu vực có đường kính 100nm thì được chiếu xạ một cách đồng bộ. Hiệu suất phát quang lượng tử (số photon phát quang trung bình được sinh ra từ các photon bị hấp thụ) là 0,7 đối với dilC12 (7 photon phát quang được sinh ra trên tổng số 10 photon hấp thụ). Hiệu suất của nguồn phát quang là 20% trong điều kiện thí nghiệm này (bao gồm cả sự lọc để cho ánh sáng đơn sắc) và hiệu suất nhận dạng photon của máy dò phát quang công nghệ cao là 55% (vượt qua ngưỡng của các phân tử phát quang). 5. Trung bình có bao nhiêu photon phát quang được dò thấy bởi bộ dò phát quang trong 10ms nếu một phân tử dilC12 được định vị trong khu vực chiếu sáng? Hình ảnh phát quang được xây dựng bằng cách quét tốc độ cao bề mặt chiếu sáng trên bề mặt mẫu. 6. Đường kính của điểm phát quang ứng với một phân tử phẩm nhuộm sẽ là bao nhiêu? Chọn câu trả lời đúng. a) Một pixel. b) 543,5nm c) 100nm d) 200nm e) Xấp xỉ 1µm BÀI GIẢI: 1) Phân tử phát quang trong vùng khả kiến do sự không định cư của các electron trên hệ liên kết π, như vậy câu trả lời đúng là (4). 2) Một vòng với đường kính 4mm bao quanh một bề mặt có diện tích S = πr2 = 1,26.10-5m2 Số nguyên tử phẩm nhuộm trong khu vực này là: 10/(10-6)2.1,26.10-5 = 126.106 Nó được chuyển đến bề mặt bởi sự bốc hơi của 10µL dung dịch, như vậy nồng độ của nó phải là: (1,26.108/10-5)/(6,022.1023) = 2,1.10-11mol.L-1. 3) Với E = hc/λ thì năng lượng của mỗi photon là: E = 3,66.10-19J Như vậy năng lượng kích thích cần thiết là: 1,1.10-8J.s-1 = 11nW. 4) Trung bình cứ có 10 phân tử/µL, như vậy 1 phân tử sẽ chiếm một diện tích S = 10-13m2. Diện tích toàn khu vực chiếu xạ = π(50.10-9)2 = 7,85.10-15m2 nhận được 3.1010 photon/s và khu vực chiếm giữ bởi một phân tử sẽ nhận được: 3.1010.10-13/(7,85.10-15) = 3,82.1011 photon/s Chỉ có 2,3.105 photon được hấp thụ mỗi giây nên khu vực mà ở đó hấp thụ photon sẽ là: σ = 6.10-20m2 hay là 6Å2. 5 3 5) Một phân tử dilC12 hấp thụ 2,3.10 photon/s thì như vậy số photon phát quang sẽ là 161.10 photon/s. Dựa vào hịêu suất dò thì kết qủa sẽ là: N = 0,2.0,55.161.103 = 17710 photon dò được/s. Trong khoảng 10ms thì số photon dò được sẽ là 177 photon. 6) Mỗi điểm trên khu vực được chiếu xạ của mẫu được tiếp xúc với cùng một số lượng photon/s (chiếu sáng đồng bộ). Một phân tử mà được định vị ở trung tâm của điểm thì sẽ nhận được nhiều photon hơn là nó ở bất kỳ một điểm nào khác của điểm chiếu xạ. Do khu vực chiếu xạ được quét nhanh nên phân tử sẽ trở nên có màu, thời gian có màu càng nhiều khi nó ở bên trong khu vực chiếu sáng. Đây chính là lý do tại sao các điểm phát quang của một phân tử luôn có một kích thước như nhau và bằng với khu vực chiếu sáng. Như vậy đáp án đúng là câu c. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2005: Electron π trong phức của sắt với hemoglobin có thể được xác định như trong một hệ mà electron di chuyển tự do như trong hộp thế hai chiều. Dựa vào mô hình này thì năng lượng của electron sẽ được tính bởi công thức: -34 -31 Với h = 6,63.10 J.s (hằng số Planck), nx và ny là những số lượng tử chính; me = 9,11.10 kg là khối lượng của electron, L là chiều dài của hộp thế. 1. Xây dựng các mức năng lượng để chỉ ra mối quan hệ giữa 17 obitan thấp nhất. 2. Cho phân tử có chứa 26e, xác định số electron của obitan bị chiếm có mức năng lượng cao nhất ở trạng thái cơ bản. 3. Áp dụng quy tắc Hund cho hệ này, cho biết nó là thuận từ hay nghịch từ. 4. Ánh sáng được hấp thụ chỉ khi điều kiện ∆E = hν được thoả mãn. Nếu chiều dài L của hộp thế hai chiều là 1nm, Hãy tính bước sóng dài nhất mà ở đó có thể xảy ra trạng thái kích thích. Cho biết c = 3,00.108m/s. BÀI GIẢI: 1) Ta có: E1,1 = 2E0 E1,2 = E2,1 = 5E0 E2,2 = 8E0 E1,3 = E3,1 = 10E0 E2,3 = E3,2 = 13E0 E1,4 = E4,1= 17E0 E3,3 = 18E0 E2,4 = E4,2 = 20E0 E3,4 = E4,3 = 25E0 E1,5 = E5,1 = 26E0 2 2 Với Eo = h /8mL 2) 4e 3) Nghịch từ. 4) Bước sóng dài nhất để ở đó xảy ra sự kích thích là ∆E = (25 – 20)Eo. -34 -31 -9 2 -20 Với Eo = (6,63.10 )/(8.9,11.10 .(1.10 ) ) = 6,02.10 J -19 Như vậy ∆E = (25 – 20)Eo = 3,01.10 J ⇒ λ = 606nm OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2005: Hầu hết các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn đều có nhiều hơn 1 đồng vị. Khối lượng nguyên tử của một nguyên tố được tính toán dựa trên mối quan hệ về thành phần của các đồng vị. Ví dụ: Khối lượng nguyên tử của clo xấp xỉ 35,5 bởi vì hàm lượng của 35Cl gần gấp 3 lần so với 37Cl. Trong phổ khối lượng, thay cho khối lượng phân tử trung bình thì ta nhận được pic khối lượng của các đồng vị (35Cl: 75,77%; 37Cl: 24,23%; 12C: 98,9%; 13C: 1,1%; 79Br: 50,7%; 81Br: 49,3%). Các đồng vị rất có ý nghĩa trong việc phân tích định lượng bằng phương