Phân tích kim loại Chương 1: Phân tích kim loại đen

y khi rửa kết tủa cần thiết phải rửa sạch lượng Cu2+. - Điều kiện kết tủa PbCrO4. ƒ Phải tiến hành che Fe3+ bằng acid citric trước khi tiến hành kết tủa. ƒ Do kết tủa PbCrO4 là kết tủa tinh thể gần trung tính, kết tủa không chắc hạt, dễ tan (độ tan 4PbCrO S =1,3.10-7 ở 20oC).Vì vậy cần phải tiến hành kết tủa trong môi trường pH=5-6 để tránh tan kết tủa, ở điều kiện nóng, thuốc thử K2CrO4 loãng. Ngoài ra, ở pH=5-6 thì mới tránh cân bằng: 2CrO42- + 2H+ → Cr2O72- + H2O Làm mất tác dụng của thuốc thử K2CrO4.Vì kết tủa PbCrO4 là kết tủa tinh thể, nên khi cho thuốc thử K2CrO4 vào dung dịch thì phải cho từ từ, khuấy kỹ và để lắng yên lâu từ 2-4 giờ để kết tủa muồi, chắc, tránh bị tan ra trong quá trình rửa kết tủa. - Điều kiện lọc, rửa kết tủa Phân tích kim loại Chương 1: Phân tích kim loại đen Khoa CNHH – Chuyên ngành Hóa phân tích Trang 46 Cần phải lọc gạn qua giấy lọc băng xanh, khi rửa kết tủa thì rửa lắng gạn, lúc đầu cần rửa bằng dung dịch K2CrO4 1%, sau đó rửa lắng gạn nhiều lần bằng nước cất nguội cho đến khi hết ion CrO42-, ion Cu2+ (thử bằng dung dịch acetat chì 5% pha trong đệm acetat pH=6) hoặc bằng dung dịch AgNO3 0,1N pha trong CH3COOH 5%. - Điều kiện hòa tan kết tủa ƒ Để tránh mất kết tủa do chuyển kết tủa ra khỏi giấy lọc thì nên hòa tan kết tủa ngay trên giấy lọc. ƒ Dùng HCl để hòa tan kết tủa PbCrO4 trong điều kiện nóng là tốt nhất. Điều này cũng dễ hiểu bởi quá trình hòa tan dựa trên cơ sở phản ứng acid mạnh đẩy acid yếu ra khỏi muối, mặt khác PbCl2 sẽ kết tủa nếu dung dịch nguội. Đặc biệt nếu dùng phương pháp iod để xác định thì nên hòa tan bằng hỗn hợp NaCl + HCl. Việc dùng NaCl trong hỗn hợp với mục đích cung cấp ion Cl-. Vì trong môi trường acid có dư ion Cl- thì PbCl2 +2Cl- → PbCl42- Nhờ phản ứng này mà Pb2+ tồn tại dưới dạng phức PbCl42- tránh được phản ứng: PbCl2 + 2I- → PbI2↓ + 2Cl (do 2PbIT < 2PbClT ) Vấn đề được đặt ra là vì sao không dùng HCl đậm đặc để hòa tan (nhiều ion Cl-) mà phải thêm NaCl, ở đây cần phải tính đến giai đoạn nâng pH lên trước khi cho I- vào để thực hiện phản ứng sinh ra I2, nếu dùng HCl nồng độ cao thì phải trung hòa nhiều NH3. Kết tủa PbI2 sinh ra làm cản trở việc nhìn màu tại điểm tương đương. Nếu dùng phương pháp Fe2+ thì không cần dùng thêm NaCl. Chỉ cần dùng HCl 2N, nóng 70- 80oC là hòa tan kết tủa PbCrO4. Chú ý rằng, khi hòa tan kết tủa xong, cần phải rửa sạch giấy lọc cho đến hết ion Cr2O72- (vì lúc hòa tan PbCrO4 bằng acid thì xảy ra phản ứng: 2CrO4- + 2H + → Cr2O72- - Điều kiện chuẩn độ: ƒ Đối với phương pháp I2 thì phải tuân thủ theo các điều kiện của phương pháp chuẩn độ iod (xem phân tích định lượng) ƒ Đối với phương pháp Fe2+ thì chú ý điều kiện chuẩn độ là môi trường acid H2S04 6N, điều kiện sử dụng chỉ thị, do tại điểm tương đương hình thành ion Cr3+ có màu xanh đen (xanh tối), vì vậy nếu dùng chỉ thị diphenylamin hay acid phenylantranilic thì việc nhận màu sẽ khó khăn do màu chuyển từ màu xanh tím sang không màu. Nhưng thực tế là màu chuyển từ màu xanh→ xanh Cr3+. Để khắc phục nên sử dụng chỉ thị ferroin (chỉ thị phức chất). Điểm tương đương xảy ra khi xuất hiện màu nâu đỏ trên nền xanh Cr3+ rất dễ nhận màu. Màu nâu đỏ là màu của phức hình thành giữa Fe2+ với 1.10 phenantrolin có trong chỉ thị ferroin. 1.1.3. Qui trình xác định Cân chính xác khoảng 0,35-0,5g ± 0,0002g mẫu hợp kim đồng trong bình nón chịu nhiệt loại 100ml, rót từ từ qua phễu thủy tinh 20ml HCl 1:1 (từ ống đong), đun bình nón từ từ trên bếp điện có lưới amiăng, thêm 3-5ml HNO3 đậm đặc (d=1,4g/ml), Phân tích kim loại Chương 1: Phân tích kim loại đen Khoa CNHH – Chuyên ngành Hóa phân tích Trang 47 đun cho đến khi mẫu tan hoàn toàn, tiếp tục đun cho đến hết khói nâu bay ra, thêm tiếp 5ml HCl 1:1 đem cô khô mẫu, thêm 20ml H2O cất nóng, khuấy đều, lọc nóng để loại Sn(OH)4, rửa kết tủa bằng H2O nóng, tập trung dịch lọc và nước rửa, để nguội, thêm 10-15ml H2O cất, thêm tiếp 2ml acid citric 10%. Sau đó dùng NH3 10% trung hòa tới khi xuất hiện màu xanh lơ của phức [Cu(NH3)4]2+. Sau đó điều chỉnh về pH=5-6 bằng CH3COOH 20% tới khi xuất hiện màu xanh của Cu2+ (pH=5-6) thêm 2g CH3COONa để tạo môi trường đệm acctat (nếu cần, dùng giấy pH để kiểm tra pH). Thêm từ từ vừa thêm vừa khuấy nhẹ 10-15ml K2CrO4 10%, để kết tủa lắng 4-5h (tốt nhất là qua đêm). Đem lọc kết tủa qua giấy lọc băng xanh. Dùng dung dịch K2CrO4 1% để rửa kết tủa 2 lần, sau đó dùng H2O cất nguội rửa đến khi hết ion CrO42- (thử bằng Pb(CH3COO)2 hoặc AgNO3). Hòa tan kết tủa trên giấy lọc bằng 25ml hỗn hợp acid nóng (20ml HCl đậm đặc + 5g NaCl + H2O = 100ml) dùng H2O cất nóng rửa giấy lọc đến khi hết acid, thêm vào dung dịch qua lọc 10ml dung dịch KI 10%. Cho vào tối, 5 phút sau lấy ra chuẩn nhanh đến màu vàng nhạt bằng dung dịch Na2S2O3 0,05N, thêm 5 giọt HTB 1%, tiếp tục chuẩn độ đến khi dung dịch mất màu. Nếu dùng phương pháp Fe2+ thì hòa tan kết tủa PbCrO4 trên lọc bằng 25ml HCl nóng 1:1 rửa giấy lọc đến sạch acid, thêm tiếp 3ml H3PO4 6N + 5ml H2SO4 6N (H3PO4 để che Fe3+) + 3 giọt chỉ thị ferroin 0,1%. Rồi chuẩn độ bằng dung dịch Fe2+ 0.05N đến khi xuất hiện màu nâu đỏ. 1.1.4. Công thức tính toán %Pb = 100 m )NV(mĐ m R Pb × Với: 0691,0 3000 207mĐ 2Pb == + (NV)R: Số mili đương lượng dung dịch chuẩn đã sử dụng. mm : Khối lượng mẫu cân (g) 1.2. Xác định đồng thời Pb, Cu, Zn, Fe cùng một lượng cân bằng phương pháp kết hợp điện phân – phức chất 1.2.1. Nguyên tắc Mẫu hợp kim đồng được hòa tan bằng hỗn hợp HNO3 + HCl. Các kim loại được chuyển thành ion tan vào dung dịch. Tách Pb2+ và Cu2+ ra khỏi Zn2+ và Fe3+ bằng kỹ thuật điện phân, Cu được xác định ở catod, Pb được xác định ở anod, Sn được loại bằng bằng biện pháp cô khô mẫu và lọc. Dung dịch sau điện phân chứa Zn2+ và Fe3+ được xác định bằng phương pháp chuẩn độ phức chất với kỹ thuật song song chỉ thị. Ghi chú: một số loại hợp kim Cu không có Fe thì chỉ xác định Pb, Zn, Cu theo phương pháp này. Các phản ứng: Phân tích kim loại Chương 1: Phân tích kim loại đen Khoa CNHH – Chuyên ngành Hóa phân tích Trang 48 + - + - 3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O 3Pb + HNO3 → 3Pb(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O 3Sn +18HCl + 4HNO3 → 3H2[SnCl6] +4NO↑ +8H2O Fe +4HNO3 → Fe(NO3)3 + NO↑ +H2O H2[SnCl6]+4H2O→ Sn (OH)4↓ + 6HCl Cu2+ (catod) -2e- → Cu↓ (catod) Pb2+(anod) +2e- →Pb4+ Pb4+ +2H2O→ PbO2 + 4H+ Fe3+ +H3S ⎯⎯ →⎯ ÷= 21pH [FeH2Sal]2+ + H+ [FeH2Sal]2+ + Y4- → FeY- + H3Sal Zn2+ +Ind6- → ZnInd4- ZnInd4- + Y4- ⎯⎯ →⎯ ÷= 65pH ZnY2- + Ind4- 1.2.2. Điều kiện xác định Tương tự như điều kiện phá mẫu của chi tiêu xác định Pb bằng phương pháp cromat, chú ý rằng cần phải loại trừ triệt để Sn dưới dạng Sn(OH)4. Vì nếu còn Sn4+, dưới điều kiện điện phân thì Sn4+ thủy phân bám lên điện cực sẽ gây ra sai số lớn. Điều kiện điện phân: ƒ Để thực hiện đồng thời xác đinh Pb và Cu thì điều kiện điện phân phải phù hợp về giá trị thế ngoài đặt vào và cường độ dòng điện. Thế ngoài đặt vào 2 điện cực của thiết bị điện phân phải tính đến thế điện phân, quá thế và thế chuẩn điều kiện điện phân để sao cho thực hiện đồng thời quá trình điện phân Cu ở Catod và Pb ở Anod. Thế ngoài áp vào phù hợp là 2,0-2,5V. Cường độ dòng điện cũng phải phù hợp sao cho mật độ dòng đủ lớn, nếu cường độ dòng không phù hợp thì hoặc kéo dài thời gian phân tích (mật độ dòng nhỏ) hoặc Cu bám lên catod không chắc, dễ bong tróc gấy ra sai số (mật độ dòng lớn ). Do đó, cường độ phù hợp là 2,5-3A ƒ Khi lắp ráp sơ đồ điện phân thì điện cực dây xoắn anod nằm tại tâm của điện cực lưới catod, tuyệt đối không để 2 điện cực chạm vào nhau, phải kiểm tra chắc chắn trước khi đóng mạch điện (khóa K). Các điện cực trước khi điện phân phải được sấy khô và cân trước để biết khối lượng. Khi nhúng các điện cực vào dung dịch phân tích thì điện cực chỉ nhúng ngập 1/2-2/3 điện cực mà thôi, phần tiếp xúc với không khí chính là phần giúp cho quá trình kiểm tra để xác định thời điểm kết thúc phản ứng. ƒ Sau khi đóng khóa K thì điều chỉnh thế ngoài áp vào 2 điện cực đến giá trị thế điện phân bằng cách di chuyển biến trở con chạy R và theo dõi số chỉ vôn kế, sau đó điều chỉnh ampe kế để có cường độ dòng phù hợp. Cũng có thể thay đổi tốc độ điện phân bằng cách điều chỉnh số chỉ ampe kế. Phân tích kim loại Chương 1: Phân tích kim loại đen Khoa CNHH – Chuyên ngành Hóa phân tích Trang 49 ƒ Để kiểm tra thời điểm kết thúc điện phân có thể dùng 2 cách, cách thứ nhất là nâng cốc chứa dung dịch điện phân cao hơn so với vị trí cũ 1,5cm hoặc thêm H2O vào sao cho mực dung dịch tăng lên 1,5cm. Do trong dung dịch, hàm lượng Cu2+ cao hơn rất nhiều so với Pb2+, vì thế nếu kiểm tra hết Cu thì Pb chắc chắn sẽ hết. Việc kiểm tra bằng cách tiếp tục điện phân 5-10phút và quan sát phần mới ngập vào dung dịch của catod, nếu không thấy Cu kết tủa lên catod (không có màu đỏ) thì kết thúc, ngược lại thì tiếp tục điện phân. Trong quá trình điện phân, cần khuấy trộn dung dịch bằng máy khuấy từ, việc khuấy trộn như vậy nhằm tránh hiện tượng phân cực nồng độ và có thể tránh được quá trình điện phân bị dừng (A=0) do tốc độ di chuyển các ion trong lòng dung dịch đến bề mặt điện cực chậm hơn tốc độ điện phân (tốc độ phóng điện của các ion ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực). Sau khi dừng điện phân, ngắt mạch điện và rửa sạch điện cực bằng H2O cất, nước rửa nhập vào dung dịch trong cốc chứa dung dịch điện phân. ƒ Điều kiện sấy điện cực catod và anod là 105oC trong 1 giờ. Nếu quan sát thấy có kết tủa PbO2 rớt ra khỏi anod (lượng nhỏ) thì phải lọc qua giấy lọc băng vàng đã sấy ở 105oC trong 1 giờ và đã biết trước khối lượng, lượng PbO2 trên giấy lọc cộng với lượng PbO2 bám lên catod chính là lượng Pb có trong mẫu. - Điều kiện xác định Fe3+ và Zn2+ ƒ Nâng pH lên 1-2 bằng dung dịch NH3 10%, thêm 2 giọt chỉ thị acid sulfosalycilic 10% (H3Sal) nếu có màu tím tức có Fe3+ thì chuẩn bằng dung dịch EDTA 0,05N đến màu vàng chanh. Nếu không có màu tím sau khi thêm chỉ thị H3Sal thì không có Fe3+ ƒ Tiếp tục nâng pH=5-6 để tạo môi trường chuẩn độ Zn2+. Cần phải ổn định pH =5-6 bằng dung dịch đệm acetat PH=5 ƒ Chuẩn Zn2+ bằng dung dịch chuẩn EDTA 0,05N đến khi màu từ hồng chuyển sang vàng chanh với chỉ thị xylenon da cam. 1: Khóa K đóng và ngắt dòng điện 2: Nguồn điện 1 chiều 3: Vôn kế 4: Ampe kế A 5: Biến trở con chạy R 6: Cốc chứa DD xác định 7: Catod lưới Pt 8: Anod dây Pt 9: Cá từ và máy khuấy từ K H S  THIT B IN 1 2 3 7 5 6 4 8 K Phân tích kim loại Chương 1: Phân tích kim loại đen Khoa CNHH – Chuyên ngành Hóa phân tích Trang 50 1.2.3. Qui trình xác định - Cân khoảng 0,5000g ± 0,0002g mẫu hợp kim đồng vào bình nón, tiến hành hòa tan mẫu và loại trừ Sn4+ tương tự như xác định Pb bằng phương pháp thể tích Cromat. Dung dịch sau khi tách Sn được nhập chung với nước rửa dùng để phân tích Pb, Cu, Zn, Fe sao cho tổng thể tích 100ml. - Rửa sấy khô các điện cực, sau đó bỏ bình hút ẩm cân bằng nhiệt rồi cân để biết khối lượng moC, moA, mogiấy. - Lắp ráp thiết bị điện phân, kiểm tra chắc chắn catod và anod không chạm vào nhau. - Rót dung dịch điện phân vào cốc 250ml, cho cá từ vào. - Đóng khóa K, điều chỉnh đến số chỉ volkế 2-2,5V, điều chỉnh ampe kế đến số chỉ 2,5-3A. - Tiến hành điện phân, sau 1h, thêm H2O sao cho hơn mức cũ là 1,5cm, sau 5- 10phút, nếu hết Cu kết tủa lên catod thì dừng điện phân, nếu còn thì tiếp tục cho đến khi Cu2+ điện phân hết. - Tháo các điện cực catod và anod, dùng bình tia rửa sạch các điện cực, nước rửa nhập chung vào cốc. Đem các điện cực sấy khô ở cùng điều kiện ban đầu, đem cân để có khối lượng m1C, moA. Nếu dung dịch có kết tủa PbO2, thì lọc qua giấy lọc băng vàng đã được chuẩn bị ở phần trên, lấy giấy lọc + kết tủa (sau khi rửa sạch) sấy cùng điều kiện ban đầu rồi cân để có khối lượng m1 giấy. Nếu không thấy kết tủa trong đáy cốc thì bỏ qua giai đoạn này. - Dung dịch + nước rửa được chuyển vào bình 250ml. Dùng NH3 10% chỉnh đến pH = 1-2, thêm 3 giọt chỉ thị axid sufosalicylic 10%, nếu có màu tím thì đem đi chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,05N đến màu vàng chanh ghi V1EDTA tiêu tốn. Nếu dung dịch không có màu tím thì tiếp tục thêm NH3 10% đến pH = 5-6 (thử bằng giấy pH), thêm tiếp 10ml dung dịch đệm acetat PH = 5+3 giọt chỉ thị xylenon da cam 0,1% pha trong HCl 1N. Chuẩn bằng EDTA 0,05N đến khi dung dịch từ màu tím mận sang màu vàng chanh, ghi V2EDTA. 1.2.4. Tính toán kết quả %Cu = maãu c 0 c 1 m 100×)mm( %Pb= m A 0 A 1 m 100×)mm( hoặc %Pb = 100×f m )m+m()m+m[( m giaáy 0 A 0 giaáy 1 A 1 Phân tích kim loại Chương 1: Phân tích kim loại đen Khoa CNHH – Chuyên ngành Hóa phân tích Trang 51 Với f= 239 207= M M 2PbO Pb % Fe = m EDTA 1Fe m 100)NV(mĐ × với 2000 56mĐFe = % Zn = m EDTA 2Zn m 100)NV(mĐ × với 2000 65mĐZn = 1.3. Xác định Sn trong hợp kim đồng bằng phương pháp Iod 1.3.1. Nguyên tắc Mẫu được phá bằng hổn hợp acid HNO3 + HCl trong điều kiện nóng để chuyển Sn vào dung dịch ở dạng muối phức thiết, bằng phương pháp cô khô để thủy phân muối phức thiếc, lọc, rửa và hoà tan kết tủa hydroxyt thiếc bằng HCl, rồi khử Sn4+ thành Sn2+ bằng bột kim loại Zn(Al) trong môi trường acid, chuẩn lượng Sn2+ sinh ra bằng dung dịch chuẩn I2 trong môi trường khí trơ với chỉ thị tinh bột. Các phản ứng: 3Sn + 4HNO3 + 18HCl → 3H2[SnCl6] + 4NO↑ + 8H2O H2[SnCl6] + 4H2O ↔ Sn(OH)4 + 6HCl Sn(OH)4 + 4HCl + Zn → SnCl2 + 2ZnCl2 + 4H2O SnCl2 + 2HCl + I2 ⎯→⎯ HTB 2HI + SnCl4 1.3.2. Điều kiện xác định - Điều kiện phá mẫu: HNO3 dùng để hòa tan hợp kim đồng là tốt nhất, điều kiện đun nóng để thúc đẩy nhanh tốc độ hòa tan kim loại và đuổi khí NO làm quá trình hòa tan triệt để hơn. Việc dùng HCl có vai trò chuyển Sn thành dạng muối phức thiếc IV Clorua. Nếu thiếu HCl thì Sn sẽ chuyển thành keo Sn(OH)4 bao phủ các phoi kim loại mẫu cản trở sự tiếp xúc giữa acid với mẫu làm quá trình hòa tan chậm lại, gây sôi cục bộ. - Điều kiện đông tụ keo Sn(OH)4: ƒ Khi mẫu hòa tan, cần phải cô khô để đuổi HCl, khi đó sẽ xảy ra quá trình thủy phân giúp cho quá trình Sn(OH)4↓ xảy ra hoàn toàn, các hạt keo Sn(OH)4 to, chắc hơn nhờ quá trình cô khô sẽ giúp cho quá trình lọc dễ dàng và tránh mất kết tủa. Phản ứng thủy phân của H2[SnCl6] là 1 phản ứng thuận nghịch, muốn phản ứng xảy ra theo chiều thuận, cần phải đun nóng để đuổi HCl, đồng thời trung hòa dung dịch bằng NH3 tới khi dung dịch có môi trường kiềm, trong điều kiện này Cu2+ sẽ chuyển thành phức tan [Cu(NH3)4]2+. Nếu dùng NaOH để trung hòa thì sẽ tạo Cu(OH)2 ↓ gây ảnh hưởng lớn đến quá trình lọc, rửa, hòa tan kết tủa Sn(OH)4 và quá trình Sn4+ → Sn2+ sau này cũng như ảnh hưởng đến quá trình chuẩn độ Iod do Cu2+ tác dụng được với I-. Phân tích kim loại Chương 1: Phân tích kim loại đen Khoa CNHH – Chuyên ngành Hóa phân tích Trang 52 ƒ Khi trung hòa dung dịch bằng NH3 để nâng pH nhằm thực hiện quá trình keo tụ Sn(OH)4 thì sẽ sinh ra một lượng Fe(OH)3, kết tủa Fe(OH)3 là một kết tủa vô định hình dễ hấp thụ lên các hạt keo Sn(OH)4, điều này làm cho quá trình đông tụ keo sẽ xảy ra nhanh hơn, làm giảm độ nhớt nên kết tủa nhanh, dễ lọc. Vì vậy, nếu trong hợp kim đồng có hàm lượng Fe thấp thì khi đông tụ keo Sn(OH)4 cần thêm một lượng FeCl3 thích hợp. - Điều kiện hòa tan kết tủa và khử Sn4+ → Sn2+ ƒ Do kết tủa là hydroxyt nên việc hòa tan kết tủa dĩ nhiên là acid, tuy nhiên do ở giai đoạn kế tiếp là giai đoạn khử, vì vậy acid phải đảm bảo không có tính oxi hóa và không có khả năng tạo tủa với Sn2+ hoặc Sn4+. Acid HCl được chọn để làm acid hòa tan. Điều cần quan tâm ở đây là trong môi trường acid HCl nồng độ khá cao thì quá trình hòa tan kết tủa tạo ra Sn4+ và FeCl4-. Như vậy, về mặt lý thuyết với thế chuẩn V15.0=E +2+4 Sn/Sn0 ; V76.0_=E Zn/Zn0 +2 ; V77.0=E +2+3 Fe/Fe0 thì nếu dùng Zn để khử Fe3+ sẽ bị khử trước rồi đến Sn4+ bị khử sau, nhưng do trong điều kiện dư ion Cl- (HCl 1:1), Fe3+ tạo phức với ion Cl- Nên: E0’ FeCl4-/Fe2+ =E0 Fe3+/Fe2+ + β 4FeCl 1lg 1 g059,0 Hằng số bền tạo phức Fe3+ với ion Cl- phụ thuộc vào nồng độ ion Cl-; nếu ở nồng độ HCl là 1:1 (khoảng 6-7N) thì 12FeCl 104 ≈β ⇒ E0 FeCl4-/Fe2+=0,77-0,059x 12 ≈ 0,1V< V15.0=E +2+4 Sn/Sn0 ⇒ Sn4+ sẽ bị khử trước rồi mới đến Fe3+.Do Fe3+ tồn tại dangFeCl-4 có màu vàng nên có thể dựa vào màu vàng này để kết thúc quá trình khử. ƒ Khi hòa tan kết tủa thì HCl được đun nóng để quá trình hòa tan xảy ra nhanh chóng theo phản ứng: Sn(OH)4 +4HCl → SnCl4 +4H2O Fe(OH)3 + 3HCl→ FeCl3 + 3H2O. ƒ Hệ khử có thể dùng bột Zn hay bột Al trong môi trường HCl, dung dịch nóng, trong thiết bị cột thử Jones. Bản chất của quá trình khử là bột Zn(Al) tan trong HCl sinh ra [H] có tính khử mạnh: Zn + 2HCl→ ZnCl2 + 2HCl. SnCl4 + 2[H] → SnCl2 + 2HCl. FeCl-4 + 2[H] → FeCl2 + 2HCl. ƒ Thời điểm kết thúc quá trình khử là dựa vào sự biến mất màu vàng của FeCl −4 . Khi đó chắc chắn là Sn4+ đã được khử hết. ƒ Trong quá trình khử, do[H] cũng như Sn2+ đều có tính khử mạnh dễ dàng tác dụng với O2 trong không khí và O2 hòa tan. Để khắc phục cần phải khử trong thiết bị khử tránh sự xâm nhập oxi có khí trơ (N2 là khí được sử dụng do rẻ tiền) và bầu khí Phân tích kim loại Chương 1: Phân tích kim loại đen Khoa CNHH – Chuyên ngành Hóa phân tích Trang 53 quyển CO2, điều kiện đun nóng. Để tạo ra bầu khí quyển CO2 trong quá trình khử, cần thêm 1 lượng nhỏ Na2CO3 vào: Na2CO3 + 2HCl → 2NaCl + H2O + CO2↑ ƒ Trước khi nạp dung dịch vào thiết bị khử, phải tạo ra môi trường khí trơ, vì vậy phải cho dòng khí N2 nóng chạy qua thiết bị trong vòng 5 phút, khi nạp liệu (dung dịch, bột Zn) cần phải tránh sự xâm nhập của không khí vào thiết bị. ƒ Điều chế hỗn hợp Zn-Hg: Cân 300g Zn hạt (d=0,8mm) tinh khiết trong một bình nón, thêm vào 300ml dung dịch HgCl2 hay Hg(NO3)2 (nồng độ dung dịch muối Hg2+ sao cho trong 300ml dung dịch chứa khoảng 80-100g Hg) thêm tiếp 1-2ml HNO3 đậm đặc. Lắc đều 5-10 phút, để lắng rồi gạn phần dung dịch ra. Sau đó rửa lắng gạn đến khi hết acid, hỗn hợp thu được phải có màu sáng óng ánh. ƒ Quá trình khử: Nạp hổn hợp điều chế vào cột khử, rửa bằng 500ml H2O cất. Sau đó nạp đầy H2O, cột luôn luôn phải đầy nước để tránh O2 không khí tiếp xúc với hỗn hống. Dội qua cột 20-50ml HCl 0,5-2N. Sau đó dội dung dịch cần khử qua cột, bình nón để dưới hứng dung dịch qua cột khử, tốc độ có thể điều chỉnh bằng khóa b. Sao cho cứ 100ml dung dịch qua cột trong 1 phút, sau đó lại dội qua cột 25 ÷ 50ml HCl 0.5÷2N và cuối cùng là nước cất. CỘT KHỬ JONES + Thiết bị khử (cột Jones): Hình vẽ đã trình bày một thiết bị khử đơn giản, dễ thực hiện theo hướng tạo bầu khí quyển trơ (oxh-khử) CO2. Để lấy hết không khí trong ống khử thì đóng khóa a, mở khóa b, gắn vòi c vào máy hút chân không, cho bơm hút trong vòng 2-5 phút, sau đó tắt đồng thời bơm và khóa b lại. Trước khi hút, cần nạp vào bình nón bột Zn hay kẽm hạt trước. + Chú ý là có thể điều chế cột khử Jones để sử dụng nhiều lần và tăng hiệu quả khử bằng cách thay Zn bằng hổn hống Zn-Hg. Cách điều chế và tiến hành như sau: ƒ Khi khử theo cách ban đầu, thì sau khi cho Zn hạt vào, rót qua phễu cột khử khoảng 1-2ml Na2CO3 5%, sau đó mới rót dung dịch cần khử vào thiết bị qua phễu. - Điều kiện chuẩn độ: Môi trường chuẩn độ là môi trường acid HCl nhằm tránh sự thủy phân của các ion kim loại, cần thực hiện nhanh và trong môi trường khí trơ tránh O2 phản ứng với Sn2+ và I2 bị ảnh hưởng bởi ánh sáng, nên sử dụng buret nâu. Trong điều kiện này, Fe2+ không phản ứng với I2 mà chỉ có khả năng Fe3+ phản ứng với I-, điều này không ảnh hưởng đến quá trình chuẩn độ. 1.3.3. Qui trình xác định - Cân chính xác khoảng 1,0000 ± 0,0002g mẫu hợp kim đồng trong bình nón 250ml chịu nhiệt, rót từ ống đong 20ml hỗn hợp acid (HCl đậm đặc theo tỷ lệ 1:1) qua phễu ÂN P 1 Phân tích kim loại Chương 1: Phân tích kim loại đen Khoa CNHH – Chuyên ngành Hóa phân tích Trang 54 vào bình nón, đun sôi nhẹ, từ từ trên bếp điện cách cát hay có lưới amiăng. Khi mẫu tan hoàn toàn, cô khô mẫu, tẩm bằng 5ml HCl 1:1 + 25ml FeCl3(12g/l) thêm H2O cất nóng tới khoảng 100ml, đun nóng dung dịch đến khoảng 70oC. Dùng NH3 1:1 (12,5%) trung hòa tới màu xanh của phức [Cu(NH3)4]2+. Đun nóng dung dịch đến gần sôi, đem lọc kết tủa qua giấy lọc băng vàng. Dùng NH3 1% rửa kết tủa đến khi hết màu xanh của [Cu(NH3)4]2+. Chuyển kết tủa + giấy lọc qua 1 bình khác, sạch rồi hòa tan kết tủa Sn(OH)4 trên lọc bằng 40ml HCl 1:1 (nóng khoảng 70oC). Dùng H2O cất rửa giấy lọc (khoảng 50ml). Gộp dịch lọc vào nước rửa để có được dung dịch cần khử. - Cho vào bình nón 4-5 hạt kẽm, 1-2 hạt chì (hoặc Al), lắp thiết bị như hình vẽ. Đóng khóa a, mở khóa b và gắn vòi c vào bơm hút chân không, cho bơm chạy 1-2 phút tắt bơm đồng thời khóa b lại. Đặt dung dịch cần khử qua phễu, mở khóa a cho dung dịch chảy xuống gần hết, khóa a lại, thêm H2O cất vào 3 lần, mỗi lần 5ml để lấy hết phần dung dịch vào cột. Sau đó đóng khóa a, mở khóa b cho dung dịch chảy xuống hết, nhanh chóng khóa b lại. Sau khi tráng cột bằng 1 ít H2O cất và thêm tiếp khoảng 2ml Na2CO3 bão hòa. Đun sôi dung dịch đến khi mất màu vàng, để nguội, thêm 5ml KI 10%, (để khi chuẩn I2 xuống, I2 dễ tan vào dung dịch hơn dù dung dịch I2 được pha trong KI) + 5 giọt HTB 1% đem chuẩn độ nhanh bằng dung dịch I2 0,05N đến khi dung dịch xuất hiện màu xanh lơ. 1.3.4. Tính toán kết quả 100 m )NV(mĐ Sn% m I Sn 2 ×= Với 2000 7,118mĐSn = 1.4. Xác định kẽm trong hợp kim đồng bằng phương pháp Ferocyanur Hợp kim đồng có 3% Zn trở lên gọi là đồng thau, trong đồng thau, Zn tồn tại dưới dạng Cu5Zn8 và CuZn3. Có nhiều phương pháp xác định Zn trong hợp kim đồng như phương pháp phức chất, phương pháp cực phổ, phương pháp điện phân để tách Pb và Cu. Trong phần này, sẽ trình bày thêm một phương pháp xác định Zn đó là phương pháp ferocyanur là phương pháp chuẩn độ kết tủa. 1.4.1. Nguyên tắc Mẫu hợp kim đồng được hòa tan bởi HCl và HNO3 trong điều kiện nóng. Zn chuyển vào dung dịch, loại bỏ ion trở ngại rồi đem chuẩn Zn2+ bằng dung dịch chuẩn kaliferocyanur K4[Fe(CN)6] với chỉ thị diphenylamin trong môi trường acid pH=5-6. Điểm tương đương nhận được khi dung dịch chuyển từ màu xanh tím sang không màu (thật ra là màu vàng lục). Các phản ứng: 3Zn + 8HNO3 → 3Zn(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O 3Zn(NO3)2 + 2K4[Fe(CN)6] ⎯→⎯ +H K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 6KNO3 1.4.2. Điều kiện xác định Phân tích kim loại Chương 1: Phân tích kim loại đen Khoa CNHH – Chuyên ngành Hóa phân tích Trang 55 - Điều kiện phá mẫu: Tương tự như các chỉ tiêu trên - Điều kiện loại bỏ ion gây trở ngại ƒ Do sử dụng phương pháp chuẩn độ kết tủa ở pH=5-6 nên ion Fe3+, Cu2+ gây ảnh hưởng và tạo kết tủa hydroxyt ở pH này. Sự tạo thành kết tủa gây đục dung dịch và màu xanh của Cu2+ hoặc [Cu(NH3)4]2+ làm cản trở việc nhìn màu tại điểm tương đương. ƒ Loại bỏ Fe3+ dưới dạng Fe(OH)3; loại bỏ Cu2+, Pb2+ bằng H2S hoặc Na2S 15%, Cu2+ và Pb2+ tách ra khỏi dung dịch dưới dạng CuS↓, PbS↓ ở pH=0-1 vì pH=3-4 thì Zn2+ sẽ kết tủa ZnS↓. Các kết tủa PbS, CuS được lọc bỏ, phải loại bỏ lượng H2S dư bằng cách đun sôi trong tủ hút. H2S còn dư sẽ gây ảnh hưởng ở giai đoạn chuẩn độ. ƒ Để nhận biết thời điểm kết thúc sục H2S vào dung dịch có thể dựa vào việc ngừng xuất hiện kết tủa CuS và PbS (màu đen) đồng thời dung dịch hết màu xanh của Cu2+. Phương pháp này độc do khí H2 S nên khi tiến hành phải thực hiện trong tủ hút, chú ý pH phải đảm bảo là môi trường thật acid (pH=0÷1) nhằm tránh mất ZnS, khi rửa kết tủa cũng nên dùng dung dịch Na2S 1% để rửa nhằm tránh kết tủa tan. - Điều kiện chuẩn độ: Vì đây là phương pháp chuẩn độ kết tủa nên cần có chất trợ lắng sử dụng hiệu ứng điện li đó là Na2SO4. Cần kiểm soát pH chặt chẽ theo chỉ thị MR và điều chỉnh môi trường bằng NH3 1:1 và H2SO4 6N. Vì phản ứng xảy ra chậm nên khi chuẩn độ cần lắc mạnh và chuẩn chậm từng giọt. - Điều kiện chuyển màu của chỉ thị: Chỉ thị diphenylamin là chỉ thị oxi hóa khử, trong môi trường acid, trước điểm tương đương nó tồn tại ở dạng oxi hoá có màu xanh tím (dạng diphenyl benzidin). Chất chuẩn ferocyanur vừa là tác nhân tạo muối kép vừa là chất khử. Tuy nhiên lúc còn ion Zn2+ (trước điểm tương đương) thì ferocyanur phản ứng với Zn2+, khi dư 1 giọt dung dịch chuẩn K4[(Fe(CN)6] ứng với thời điểm hết Zn2+ thì fero (dạng khử ) sẽ phản ứng với chỉ thị (dạng oxi hoá: diphenyl benzidin) để chuyển chỉ thị sang dạng dạng khử (diphenylamin) không màu, điều này làm thay đổi tỉ lệ → khnd oxhnd I I ][ ][ Sự chuyển màu ° Chú ý: Có thể dùng kỹ thuật chuẩn độ thay thế với dung dịch chuẩn Na2S2O3 bằng cách thêm vào dung dịch 1 lượng dư KI và fericyanur. Khi đó sẽ có phản ứng: 2KI + 3Zn2+ +2K3[Fe(CN)6] → K2Zn3 [Fe(CN)6] 2 +I2 + 6K+ (*) Lượng I2 sinh ra tương