Tốc độ và cơ chế phản ứng

Chương V TỐC ĐỘ VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 5.1. KHÁI NIỆM VỀ ĐỘNG HỌC ™Nhiệt Động Học cung cấp những cơ sở để xem xét quá trình hóa học: ¾Quá trình hóa học có xảy ra hay không? ¾Xảy ra theo chiều nào? ¾Điều kiện cân bằng quá trình là gì? ™NĐH khảo sát trạng thái đầu và cuối của quá trình hóa học, chưa đề cập đến quá trính hóa học xảy ra như thế nào theo thời gian trên con đường chuyển hóa (Cơ chế của phản ứng). GV: ThS. Hoàng Minh Hảo Ví dụ: Xét các phản ứng sau: (1) NO(k) + ½ O2(k) → NO2(k) ∆G0 = -8,3 kcal (2) H2(k) + ½ O2(k) → H2O(k) ∆G0 = -54,63 kcal ¾Theo NĐH thì phản ứng (1) và (2) đều xảy ra ở đktc và phản ứng (2) xảy ra sâu hơn. Tuy nhiên (1) xảy ra dễ dàng hơn, (2) xảy ra khi có nhiệt độ cao, xúc tác. →∆G không giúp xác định được điều kiện phản ứng và cũng không giúp chúng ta biết phản ứng xảy ra như thế nào. 5.2. MỘT SỐ KHÁI NIỆM 5.2.1. Chất phản ứng, sản phẩm phản ứng, hệ số tỷ lượng aA + bB +…→ cC + dD +… ¾A, B gọi là chất phản ứng ¾C, D gọi là sản phẩm phản ứng ¾a, b, c, d gọi là hệ số tỷ lượng 5.2.2. Phản ứng đơn giản và phản ứng phức tạp ™Phản ứng mà trong đó quá trình chuyển hóa chỉ xảy ra qua một giai đoạn gọi là phản ứng đơn giản. Ví dụ: NO + O3→ NO2 + O2 ™Phản ứng mà trong đó quá trình chuyển hóa xảy ra qua nhiều giai đoạn gọi là phản ứng phức tạp. Ví dụ: 2N2O5→ NO2 + O2 xảy ra qua 2 giai đoạn nối tiếp N2O5 → N2O3 + O2 và N2O3 + N2O5→ 4NO2 ¾Mỗi giai đoạn như vậy gọi là một tác dụng đơn giản, tập hợp các tác dụng đơn giản gọi là cơ chế phản ứng. 5.2.3. Phân tử số và bậc phản ứng ™Phân tử số là số phân tử của các chất tham gia vào một tác dụng đơn giản, nếu chỉ có một phân tử tham gia gọi là phản ứng đơn phân tử, nếu 2, 3 phân tử gọi là phản ứng lưỡng phân tử, tam phân tử. Ví dụ: I2 → 2I : Phản ứng đơn phân tử 2HI → H2 + I2 : Phản ứng lưỡng phân tử 2NO + H2→ N2O + H2O : Phản ứng tam phân tử ™Bậc phản ứng aA + bB +…→ cC + dD +… Biểu thức của phương trình động học: v = k.CaA.CbB Bậc phản ứng = a + b ¾Đối với phản ứng đơn giản thì bậc phản ứng trùng với phân tử số. ¾Đối với phản ứng phức tạp thì bậc phản ứng trùng với phân tử số của giai đoạn xảy ra chậm nhất. Ví dụ: 2N2O5→ NO2 + O2 gồm 2 giai đoạn N2O5→ N2O3 + O2 : giai đoạn chậm và N2O3 + N2O5→ 4NO2 : giai đoạn nhanh Vậy: Bậc phản ứng = 1 5.2.4. Phản ứng đồng thể, dị thể ¾Phản ứng xảy ra trong hệ đồng thể (1 pha) gọi là phản ứng đồng thể. N2(k) + 3H2(k) → 2NH3(k) : Phản ứng trong pha khí ¾Phản ứng xảy ra trong hệ dị thể gọi là phản ứng dị thể. Fe3O4(r) + 4H2(k) → Fe(r) + H2O(k) : Phản ứng xảy ra trong pha rắn và khí 5.3. TỐC ĐỘ CỦA PHẢN ỨNG HÓA HỌC-ĐIỀU KIỆN ĐỂ XẢY RA PHẢN ỨNG HÓA HỌC, PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG 5.3.1. Tốc độ của phản ứng hóa học ™Tốc độ của phản ứng hóa học là số tác dụng đơn giản của nó diễn ra trong một đơn vị thời gian và một đơn vị thể tích (đối với phản ứng đồng thể) hoặc là số tác dụng đơn giản của nó xảy ra trong một đơn vị thời gian trên một đơn vị bề mặt phân chia các pha (đối với phản ứng dị thể). Xét phản ứng: A + B → C + D ¾Tốc độ có thể được xác định bằng biến thiên nồng độ của một trong 4 chất A, B, C, D trong một đơn vị thời gian. ¾Giả sử phản ứng trên được thực hiện trong hệ đồng thể, T, V = const. ¾Tại thời điểm t1 và t2, nồng độ của chất A tương ứng là C1 và C2 thì tốc độ trung bình trong khoảng thời gian từ t1-t2 là. C2 - C1 t2 - t1 C tv = - = - ¾Đối với A, B thì C2 0. ¾Còn đối với C, D thì C2>C1 nên không có dấu “-”. ¾Trong quá trình phản ứng, nồng độ biến đổi liên tục nên phải biết tốc độ phản ứng ở một thời điểm xác định, nghĩa là tốc độ tức thời. C t v = lim t0 ( )+- = dC dt aA + bB→ cC + dD C: mol/l; t: giây (s) hoặc phút (min) ¾Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào bản chất của các chất phản ứng. Ngoài ra còn phụ thuộc các yếu tố bên ngoài như: nồng độ các chất phản ứng, áp suất, nhiệt độ, xúc tác, tạp chất…. -1 1 1 1dCA dCB dCC dCD-v = a b c d== =dt dt dt dt 5.3.2. Điều kiện để xảy ra phản ứng hóa học 5.3.3. Phương trình động học 5.4. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG 5.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng Xét phản ứng aA + bB→ cC + dD (hệ đồng thể) Ta có: v = k.CaA.CbB ¾Theo thời gian, nồng độ các chất tham gia phản ứng giảm, do đó tốc độ của phản ứng giảm. ¾Đối với phản ứng phức tạp xảy ra qua nhiều giai đoạn, tốc độ phản ứng được xác định dựa vào giai đoạn chậm nhất. ¾Đối với phản ứng thuận nghịch: Tốc độ phản ứng: v = vt – vn ¾Tại thời điểm nhất định, tốc độ phản ứng tại thời điểm cân bằng vcb = 0 vì vt = vn. aA + bB cC + dD 5.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ™Nhiệt độ tăng thì phần lớn tốc độ phản ứng tăng Ví dụ: Phản ứng ¾Khi nhiệt độ tăng lên 1000C thì v tăng khoảng 100 lần K(5500K) = 4,45.10-5; K(6600K) = 1,41.10-2 ™Qui tắc gần đúng Van’t Hoff: “Khi tăng nhiệt độ lên 100 thì tốc độ phản ứng tăng lên khoảng 2-4”. Số lần tăng này gọi là hệ số nhiệt độ của tốc độ (y). y = KT+10 KT = 2-4 yn = KT+n.10 KT Tổng quát H2 + I2 2HI Ví dụ 2: Phản ứng phân hủy N2O5 N2O5→ N2O3 + O2 K(600C) = 2,57.10-3; K0 = 7,9.10-7. Xác định K(300C) và tốc độ tăng lên bao nhiêu lần khi tăng nhiệt độ lên 1000C? y6 = K0+6.10 K0 2,57.10-3 7,9.10-7 (3,86) 6= = K(300C) = K0+3.10 = y3.K0 = (3,86)3 . 7,9.10-7 Khi nhiệt độ t0 = 1000C thì tốc độ phản ứng tăng lên (3,86)10 = 731200 ™Giải thích: ¾Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ chuyển động trung bình của các tiểu phân tăng lên nên số va chạm giữa các tiểu phân tăng lên làm tốc độ phản ứng tăng. ¾Khi nhiệt độ tăng thì số tiểu phân hoạt động tăng lên nên tốc độ phản ứng tăng. 5.4.3. Ảnh hưởng của xúc tác 5.4.3.1. Khái niệm về chất xúc tác ™Chất xúc tác là những chất khi thêm vào phản ứng sẽ làm tăng tốc độ phản ứng hoặc gây nên phản ứng (trên nguyên tác phản ứng có thể xảy ra) do tham gia vào tương tác hóa học với các chất phản ứng ở giai đoạn trung gian nhưng sau phản ứng nó sẽ được phục hồi lại và giữ nguyên về lượng cũng như về thành phần và tính chất hóa học Ví dụ: Phản ứng H2 + O2 2 2H2O Pt ¾Pt là chất xúc tác cho phản ứng tổng hợp H2O 2Al + 3I2 2AlI3 H2O ¾H2O là chất xúc tác cho phản ứng tạo AlI3 ¾Có những phản ứng, trong đó một trong các sản phẩm đóng vai trò chất xúc tác, các phản ứng này gọi là phản ứng tự xúc tác. 2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 → 10CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 +8H2O Ion Mn2+ (MnSO4) là chất xúc tác cho phản ứng trên. ™Quá trình xúc tác trong đó chất xúc tác cùng pha với hỗn hợp phản ứng gọi là quá trình xúc tác đồng thể, ngược lại là quá trình xúc tác dị thể. 2SO2 + O2 2SO3 (NO+NO2) CH2 CH2 + H2 Ni, t 0 CH3 CH3 (NO+NO2) : Xúc tác đồng thể Ni: Xúc tác dị thể ™Đặc điểm của chất xúc tác ¾Có lượng nhỏ hơn rất nhiều so với lượng chất phản ứng. ¾Chất xúc tác không thay đổi về lượng cũng như về thành phần và tính chất hóa học sau phản ứng. ¾Mỗi chất xúc tác chỉ có tác dụng đối với một phản ứng nhất định. Ví dụ: C2H5OH C2H4 + H2O CH3CHO + H2O Al2O3, 4000C Cu, 2000C 5.4.3.2. Tác dụng của chất xúc tác ™ Chất xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng bằng cách thay đổi cơ chế phản ứng, từ đó làm tăng tốc độ phản ứng. a) Quá trình xúc tác đồng thể A + B → AB ∆G < 0 ¾ Khi chưa có chất xúc tác A + B A...B ABE * A…B: là phức chất hoạt động, phản ứng xảy ra chậm vì có E* lớn. A + K A...K AK E1* B + AK K...A...B AB + KE2 * ¾ Khi có chất xúc tác vào E2*E1*, < E* A...B A...K KA...B AK + B A+B A+B+K AB AB+K (2) (1) E Đường phản ứng ∆E* A + B A...B ABE * A + K A...K AK E1* B + AK K...A...B AB + KE2 * E2*E1*, < E* (1) (2)