Đề tài Các phản ứng chính của quá trình reforming xúc tác

Mở đầu Công nghiệp dầu khí là một ngành công nghiệp đã có những bước thay đổi và phát triển không ngừng, đặc biệt là vào những năm cuối thế kỷ XX. Công nghiệp dầu khí đã và đang trở thành ngành công nghiệp mũi nhọn, bên cạnh đó là sự phát triển không ngừng của một số quá trình chế biến dầu thô ra các nhiên liệu trong ngành công nghiệp hoá dầu, song không thể không nhắc đến quá trình quá trình reforming xúc tác để sản xuất ra xăng chất lượng cao. Ngày nay, quá trình reforming xúc tác được sử dụng rất phổ biến cho ngành tổng hợp hoá dầu và các ngành công nghiệp khác. Mục đích chính của quá trình là biến đổi các hydrocacbon có trong phân đoạn xăng thành những hydrocacbon thơm là họ có trị số octan cao nhất. Quá trình này cho phép sản xuất ra các cấu tử cao octan cho xăng đạt tới 98 á 100. Tuy nhiên, ngoài việc sản xuất ra xăng có trị số octan cao thì quá trình reforming xúc tác còn sản xuất ra nguồn nguyên liệu BTX rất quan trọng cho công nghiệp hoá dầu. Bên cạnh đó còn sản xuất ra nhiều khí hydro (hàm lượng > 85%). Đây là nguồn khí hydro được sử dụng làm nguyên liệu sạch và rẻ tiền phục vụ cho các quá trình chế biến dầu mỏ và tổng hợp hữu cơ như: làm sạch nguyên liệu, xử lý hydro các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hoá dầu, sản xuất phân đạm. Do đó không thể phủ nhận vai trò của quá trình reforming xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu nếu không muốn nói rằng quá trình reforming xúc tác là một quá trình chế biến thứ cấp quan trọng nhất. Các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming xúc tác là izome hoá, dehydro hoá, dehydro hoá tạo vòng cho sản phẩm chính là các hydrocacbon thơm có trị số octan cao. Quá trình reforming thường dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng có trị số octan thấp, không đủ tiêu chuẩn của nhiên liệu xăng cho động cơ xăng. Đó là phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trực tiếp dầu thô hay từ phân đoạn xăng của quá trình cracking nhiệt, cốc hoá. Reforming xúc tác do có tầm quan trọng nên quá trình này ngày càng được nghiên cứu một cách sâu rộng và được áp dụng một cách rộng rãi trên thế giới. Hiện nay, lượng xăng sản xuất từ quá trình reforming chiếm một phần đáng kể lượng xăng tiêu thụ trên thế giới. Quá trình reforming xúc tác đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau và là quá trình không thể thiếu của nhà máy chế biến dầu mỏ, nhà máy điện, công nghiệp chất dẻo, xăng có trị số octan cao, BTX. Để quá trình reforming xúc tác thực sự bước vào vận hội mới và cùng ngành dầu khí Việt Nam hội nhập với các ngành công nghịêp khác trong khu vực thế giới, thì vấn đề nghiên cứu, triển khai công nghệ sản xuất ra các nhiên liệu khác từ nguyên liệu dầu thô sẵn có trong nước là rất cần thiết. Từ đó có thể tạo ra những dây chuyền công nghệ và thiết bị hợp lý để sản xuất ra nhiên liệu đi từ dầu mỏ có thể đáp ứng được những yêu cầu chất lượng sản phẩm cũng như chỉ tiêu kỹ thuật với những nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam nhằm phục vụ nhu cầu lâu dài trong nước và hướng tới xuất sang các nước trong khu vực và trên thế giới. Xăng là một trong những sản phẩm chủ đạo của nhà máy lọc dầu. Để có được các chủng loại xăng có chất lượng cao phục vụ cho nhu cầu quốc dân thì phải phát triển quá trình reforming xúc tác. Nhu cầu cấp bách về các sản phẩm của lọc hoá dầu ngày càng tăng khi nền công nghiệp ngày càng lớn mạnh. Bởi vì các sản phẩm lọc hoá dầu không chỉ là nguồn nguyên liệu chính cho các thiết bị máy móc mà còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho nhiều ngành công nghiệp khác. Từ đó góp phần vào công việc công nghiệp hoá, hiện đại hoá của đất nước nhằm đưa nền kinh tế cũng như nền công nghiệp nước ta tiến lên một kỷ nguyên mới, kỷ nguyên của sự hội nhập và phát triển. Chương I Tổng quan lý thuyết I. Mục đích và ý nghĩa của quá trình reforming xúc tác [2] Reforming xúc tác là một quá trình quan trọng trong các nhà máy chế biến dầu mỏ trên thế giới. Vai trò của quá trình này không ngừng được tăng lên do nhu cầu về xăng có chất lượng cao và nguyên liệu cho hoá dầu ngày một nhiều. Quá trình reforming xúc tác nhằm sản xuất ra xăng có trị số octan cao (98 á 100) và sản xuất ra các loại hydrocacbon thơm như benzen, toluen, xilen (BTX) làm nguyên liệu cho ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ hoá dầu. Ngoài ra, quá trình còn cho phép nhận được khí hydro kỹ thuật (hàm lượng hydro tới 85%) với giá rẻ nhất so với các quá trình sản xuất khác (rẻ hơn 10 á 15 lần so với hydro thu được từ các quá trình điều chế khác). Sản phẩm hydro thu được từ quá trình đủ cung cấp cho quá trình làm sạch nguyên liệu, xử lý hydro các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hoá dầu. Hiện nay, nhờ cải tiến công nghệ và xúc tác, quá trình reforming xúc tác nhận được xăng có trị số octan cao, không cần pha nước chì, tránh ô nhiễm môi trường và độc hại cho người sử dụng. Quá trình reforming xúc tác thường dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng có trị số octan thấp, không đủ tiêu chuẩn làm nhiên liệu xăng cho động cơ xăng đó là phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trực tiếp dầu thô, phân đoạn xăng của quá trình cracking nhiệt, cốc hoá ... Quá trình reforming xúc tác dùng xúc tác đa chức năng: chức hydro-dehydro hoá do kim loại đảm nhiệm (chủ yếu là platin), được mang trên chất mang axit (thường dùng là gama oxit nhôm để tăng tốc độ các phản ứng theo cơ chế ion cacboni như izome hoá, vòng hoá và hydrocracking). II. Cơ sở hoá học [1,2] II.1. Cơ sở chung của quá trình reforming Reforming xúc tác là một quá trình biến đổi các thành phần hydrocacbon của nguyên liệu (chủ yếu là naphten và parafin thành hydrocacbon thơm có trị số octan cao) mà chủ đạo là xăng chưng cất trực tiếp và gần đây nhờ sự phát triển của quá trình làm sạch bằng hydro do đó có thể sử dụng cả xăng của các quá trình lọc dầu khác như xăng của quá trình cốc hoá, xăng cracking nhiệt. Những phản ứng chính xảy ra trong quá trình reforming xúc tác: Dehydro hoá các hydrocacbon naphten. Dehydro vòng hoá các hydrocacbon parafin. Đồng phân hoá. Hydro cracking. Dehydro vòng hoá Dehydro hoá n_parafin Alkyl cyclo Hydrocacbon thơm Hydro hexan cracking Đồng phân hoá Sản phẩm cracking Hydrocracking izo_parafin Alkyl Cyclopentan Dehydro vòng hoá Hình 1: Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình reforming xúc tác. Trong điều kiện tiến hành quá trình reforming còn xảy ra các phản ứng phụ, tuy không làm ảnh hưởng nhiều đến cân bằng của các phản ứng chính nhưng lại có ảnh hưởng lớn đến độ hoạt động và độ bền của xúc tác. Đó là các phản ứng: Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất chứa oxi, nitơ, lưu huỳnh thành H2S, NH3, H2O. Phản ứng phân huỷ các hợp chất chứa kim loại và halogen. Phản ứng ngưng tụ của các hợp chất trung gian không bền như olefin, diolefin với hydrocacbon thơm dẫn đến tạo thành các chất nhựa và cốc bám trên bề mặt xúc tác. Vì thế để phát triển quá trình reforming xúc tác, người ta cần phải khắc phục được quá trình tạo cốc trên xúc tác, hay ít nhất phải hạn chế tới mức tối đa quá trình tạo cốc. Trong thực tế sản xuất, người ta đã áp dụng các biện pháp khác nhau như dùng áp suất và nồng độ hydro cao hoặc tiến hành tái sinh liên tục xúc tác (quá trình CCR). II.2. Các phản ứng chính của quá trình reforming xúc tác II.2.1. Dehydro hoá các hydrocacbon naphten và tạo thành hydrocacbon thơm: 1. Phản ứng chuyển hoá alkyl xyclohexan thành hydrocacbon thơm Đây là phản ứng chính của quá trình reforming. Khi R là hydro thì ở 500oC, năng lượng để tạo benzen là 51,6 kcal/mol. Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh. Khi tăng nhiệt độ và giảm áp suất, hiệu suất hydrocacbon thơm sẽ tăng lên. Việc tăng tỷ số H2/RH nguyên liệu có ảnh hưởng không nhiều đến cân bằng của phản ứng dehydro hoá naphten và sự ảnh hưởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quá trình. Khi hàm lượng của hydrocacbon naphten trong nguyên liệu cao, quá trình reforming sẽ làm tăng rõ ràng hàm lượng của hydrocacbon thơm. Do vậy có thể cho phép ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để có thể đạt mục đích mong muốn: hoặc tăng hydrocacbon thơm có trị số octan cao cho xăng, hoặc để nhận hydrocacbon thơm riêng biệt (B, T, X). Sự tăng trị số octan còn phụ thuộc vào hàm lượng n-parafin chưa bị biến đổi chứa trong sản phẩm vì chúng có trị số octan khá thấp (trị số octan của n-heptan bằng 0). Vì vậy, ngoài phản ứng dehydro hoá naphten cũng cần phải tiến hành các phản ứng khác sao cho đảm bảo được hiệu quả của quá trình reforming. Phản ứng dehydro hoá naphten, trong đó đặc trưng nhất là phản ứng dehydro hoá xyclohexan và dẫn xuất của nó, có tốc độ khá lớn khi ta dùng xúc tác có chứa Pt. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng này nhỏ, chỉ vào khoảng 20 kcal/mol. 2. Phản ứng chuyển hoá alkyl xyclopentan thành hydrocacbon thơm Phản ứng đồng phân hoá naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh là phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp (5 kcal/mol), nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch về phía tạo vòng naphten 5 cạnh. Ví dụ phản ứng đồng phân hoá của metyl xyclopentan thành xyclohexan: Tại nhiệt độ 500oC, nồng độ cân bằng của metyl xyclopentan là 95%, còn của xyclohexan chỉ là 5%. Nhưng do tốc độ phản ứng dehydro hoá xảy ra nhanh mà cân bằng của phản ứng đồng phân hoá có điều kiện chuyển hoá thành xyclohexan và trong phản ứng, nồng độ của naphten chưa bị chuyển hoá chỉ còn 5%. Như vậy, nhờ phản ứng dehydro hoá naphten có tốc độ cao mà trong quá trình reforming ta sẽ nhận được nhiều hydrocacbon thơm và hydro. Do phản ứng thu nhiệt mạnh, người ta phải tiến hành phản ứng nối tiếp trong nhiều reactor để nhận được độ chuyển hoá cao cần thiết. II.2.2. Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin Phương trình tổng quát: Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin xảy ra khó hơn so với phản ứng của naphten. Chỉ ở nhiệt độ cao mới có thể nhận được hiệu suất hydrocacbon thơm đáng kể. Khi tăng chiều dài mạch cacbon trong parafin, hằng số cân bằng tạo hydrocacbon thơm cũng được tăng lên, điều đó thể hiện ở số liệu trong bảng sau: Bảng 1.1: ảnh hưởng của nhiệt độ và chiều dài mạch cacbon tới hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá parafin. Phản ứng 400oK 600oK 800oK 3,82.10-12 0,67 3,68.105 6,54.10-10 31,77 9,03.106 7,18.10-10 39,54 1,17.107 1,42.10-9 65,02 1,81.107 Khi tăng nhiệt độ, hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá parafin tăng lên rất nhanh, nhanh hơn so với cả phản ứng dehydro hoá naphten. Nhưng tốc độ của phản ứng dehydro vòng hoá lại rất nhạy với sự thay đổi áp suất hoặc tỷ số H2/RH nguyên liệu. Năng lượng hoạt động của phản ứng thay đổi từ 25 đến 40 kcal/mol khi dùng xúc tác Cr2O3/Al2O3, còn khi dùng xúc tác Pt/Al2O3 là từ 20 á 30 kcal/mol. Tốc độ phản ứng tăng khi tăng số nguyên tử cacbon trong phân tử parafin, điều đó dẫn tới hàm lượng hydrocacbon thơm trong sản phẩm phản ứng cũng tăng lên. Bảng 1.2: Dehydro vòng hoá parafin. Nguyên liệu Hydrocacbon thơm,% Khối lượng/nguyên liệu Độ chuyển hoá,%V n-C7H16 39,8 57,0 n-C12H26 60,2 67,0 Dehydro vòng hoá parafin để tạo hydrocacbon thơm là một trong những phản ứng quan trọng nhất của quá trình reforming xúc tác. Nhờ phản ứng này mà cho phép biến đổi một lượng lớn các hợp chất có trị số octan thấp của nguyên liệu thành các hydrocacbon thơm là các cấu tử có trị số octan cao. Phản ứng này xảy ra ưu tiên tạo thành các dẫn xuất của bezen với số lượng cực đại nhóm metyl đính xung quanh, nếu như nguyên liệu cho phép. Chẳng hạn ở 465oC, nếu nguyên liệu là 2,3-dimetyl hexan thì cho hiệu suất của o-xylen là lớn nhất. Ngược lại, nếu nguyên liệu là 2,2-dimetyl hexan thì phản ứng xảy ra khó hơn và nếu nguyên liệu là 2,2,4-trimetyl pentan thì phản ứng vòng hoá xảy ra còn khó hơn nữa. Nhưng nếu ta tăng nhiệt độ lên trên 510oC thì hiệu suất hydrocacbon thơm từ các hợp chất trên lại tăng lên nhờ phản ứng đồng phân hoá làm thay đổi cấu trúc của mạch akyl. II.2.3. Phản ứng hydroizome hoá 1. Phản ứng izome hoá n-parafin n-parafin izo-parafin + DQ = 2 kcal/mol Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm việc của reactor ở điều kiện 500oC với xúc tác Pt/Al2O3 như sau: Với n-C6 là 30%, với n-C5 là 40%, với n-C4 là 60%. Các phản ứng này có vai trò quan trọng trong quá trình reforming xúc tác vì: Với các n-parafin nhẹ, sự izome hoá làm cải thiện trị số octan. Ví dụ ON của n-C5 là 62, trong khi đó ON của izo-C5 là trên 80. Với các n-parafin cao hơn C5, phản ứng izome hoá dễ xảy ra, nhưng nó chỉ làm tăng không nhiều trị số octan vì còn có mặt các n-parafin chưa biến đổi trong sản phẩm phản ứng. Ví dụ, n-C7 có ON = 0, còn trimetyl butan có ON = 110 và hỗn hợp C7 ở điều kiên cân bằng của phản ứng izome hoá chỉ có ON = 55. Do đó mà phản ứng izome hoá tốt nhất nên tiến hành với n-parafin nhẹ (C5 hay C6). Vì khi đó sản phẩm có trị số octan hơn so với khi tiến hành izome hoá n-parafin cao hơn. 2. Phản ứng dehydroizome hoá các alkyl xyclopentan II.2.4. Phản ứng hydrocracking parafin và naphten Đây là nhóm phản ứng không mong muốn của quá trình reforming, các hydrocacbon có trong phân đoạn bị gẫy mạch và tạo thành các hydrocacbon no có số cacbon nhỏ hơn và olefin. C9H20 + H2 C5H12 + C4H10 C9H20 + H2 CH4 + C8H18 CnH2n+2 + H2 CmH2m+2 + CpH2p+2 ở các điều kiện nhất định có thể xảy ra cracking sâu tạo khí và sản phẩm nhẹ. Đối với parafin, thường xảy ra các phản ứng hydrocracking và hydrogenolyse: Đối với naphten: Ngoài ra còn có phản ứng hydrodealkyl hoá các hydrocacbon thơm: Sản phẩm của quá trình là các hợp chất izo-parafin chiếm phần chủ yếu và vì phản ứng cũng xảy ra theo cơ chế ion cacboni nên sản phẩm khí thường chứa nhiều C3, C4 và C5, rất ít C1 và C2. Nhưng nếu tăng nhiệt độ cao hơn nữa thì sẽ tăng hàm lượng C1 và C2 vì lúc này tốc độ phản ứng hydrogenolyse sẽ cạnh tranh với tốc độ phản ứng cracking xúc tác. Khi đó metan sẽ được tạo ra với số lượng đáng kể. Tác dụng của các phản ứng này trong quá trình reforming là đã góp phần làm tăng trị số ON cho sản phẩm vì đã tạo ra nhiều izo-parafin. Nhưng cần lưu ý là các phản ứng này làm giảm thể tích sản phẩm lỏng và đồng thời cũng làm giảm hiệu suất hydro (vì tiêu tốn hydro cho phản ứng). II.2.5. Nhóm các phản ứng tách các nguyên tố dị thể Nếu trong nguyên liệu có các chất chứa S, N, O, sẽ xảy ra phản ứng tách các nguyên tố dị thể đó ra khỏi phân đoạn. Hydrodenitơ hoá: Hydrodesunfua hoá (tách lưu huỳnh): Tách oxy: Đây là những phản ứng làm giảm hàm lượng lưu huỳnh, nitơ, oxy trong xăng, do đó là các phản ứng phụ có lợi. Chính vì vậy mà xúc tác cho reforming phải đảm bảo thúc đẩy những quá trình vừa nêu trên. II.2.6. Phản ứng hydro hoá Phản ứng này xảy ra với olefin trong nguyên liệu để tạo thành parafin. Phản ứng thực hiện dễ dàng trong điều kiện của quá trình reforming. Thành phần olefin cũng có thể chuyển hoá trực tiếp thành hydrocacbon thơm, nhưng không đáng kể. Đây cũng là một phản ứng quan trọng vì nó chuyển hoá các hydrocacbon chưa no thành các hydrocacbon no, tránh được sự tạo cốc gây nên sự khử hoặc làm giảm hoạt tính các xúc tác. II.2.7. Phản ứng tạo cốc Sự tạo cốc trong quá trình reforming là không mong muốn, nhưng do sự tương tác của olefin, diolefin và các hợp chất thơm đa vòng mà tạo thành cốc. Cốc sẽ khó tạo ra nếu ta thao tác ở điều kiện nhiệt độ thấp, áp suất cao và tỷ lệ H2/RH cao. Phản ứng tạo cốc là một loại phản ứng phức tạp, các nghiên cứu và thực tế sản xuất đều cho thấy, sự tạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố: Nhiệt độ phản ứng. áp suất của hydro. Độ nặng của nguyên liệu và chính là các hợp chất phi hydrocacbon, olefin và các hợp chất thơm đa vòng là các hợp chất đã góp phần thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc. Để hạn chế sự tạo cốc, người ta phải sử dụng áp suất hydro vừa đủ sao cho cốc chỉ tạo ra khoảng 3 đến 4% so với trọng lượng xúc tác trong khoảng thời gian từ 6 tháng đến 1 năm. Nhưng nếu tăng áp suất hydro sẽ làm cản trở quá trình tạo thành hydrocacbon thơm do cản trở phản ứng dehydro hoá. Do đó phải chú ý điều khiển các chức hoạt tính của xúc tác để góp phần điều khiển được quá trình tạo cốc của quá trình reforming. III. Cơ chế và động học của phản ứng reforming [1,4] III.1. Cơ chế phản ứng reforming III.1.1. Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin Nhiều nhà nghiên cứu cho rằng, phản ứng reforming hydrocacbon parafin xảy ra theo 3 giai đoạn: ã Loại hydro. ã Đóng vòng. ã Loại hydro từ hydrocacbon vòng no thành hydrocacbon thơm. Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúc tác kim loại còn giai đoạn giữa xảy ra trên tâm xúc tác axít. Các giai đoạn đó có thể xảy ra xen kẽ nhau có nghĩa là trong khi giai đoạn này chưa kết thúc thì giai đoạn khác đã bắt đầu xảy ra. Nhờ có sự tồn tại của những tâm xúc tác axit ở bên cạnh những tâm xúc tác kim loại mà các giai đoạn có thể xảy ra nối tiếp, trực tiếp hoặc gần như đồng thời xảy ra. Hay nói cách khác là các giai đoạn đó xảy ra ngay khi sản phẩm của giai đoạn trước chưa kịp có cấu trúc hoàn chỉnh đang ở trạng thái định hình có khả năng phản ứng cao. Một phần tử n-heptan (n-C7H16) chuyển hóa thành toluen theo những cách sau: Hình 2: Sơ đồ tổng quát reforming n-C7H16. Cơ chế đóng vòng của cacboncation 3 cho thấy khi reforming n-C6 thì không phải vòng 6 được tạo ra đầu tiên mà chính là các hợp chất vòng 5 đã sinh ra metyl cyclopentan, metyl cyclopenten. Cuối cùng chính metyl cyclopentadien đã mất hydro và đồng phân hóa thành benzen. Có thể minh họa rõ hơn với quá trình chuyển hóa n-hexan thành benzen: Hình 3: Sơ đồ quá trình chuyển hoá n-hexan thành benzen. Tốc độ giai đoạn đóng vòng nhỏ hơn nhiều so với tốc độ giai đoạn dehydro hoá. Bởi vậy khi reforming naphten dễ hơn nhiều so với parafin. Người ta tính được rằng hằng số tốc độ phản ứng khi reforming các naphten thì lớn hơn gấp trăm lần so với ở các parafin, quan hệ đó biến đổi phụ thuộc vào chất xúc tác. III.1.2. Cơ chế reforming hydrocacbon naphten Xét quá trình chuyển hóa cyclohexan thành benzen: Hình 4: Sơ đồ biểu diễn sự chuyển hoá cyclohexan thành benzen. Trong đó:Chiều thẳng đứng: Phản ứng trên tâm kim loại Chiều nằm ngang: Phản ứng trên tâm axit. * Phản ứng trên tâm axit: Trong các điều kiện reforming thì trên chất mang có thể xảy ra các phản ứng đồng phân hóa, phá vỡ hoặc đóng vòng, mở vòng hoặc thu nhỏ vòng hydrocacbon (Hình 4). Tất cả các phản ứng trên đều xảy ra theo cơ chế ioncacboni. Giai đoạn quan trọng nhất là giai đoạn tạo ioncacboni trên tâm axit. Tốc độ tạo thành ion cacboni và sự chuyển hóa tiếp theo của nó theo những hướng khác nhau được quyết định trước hết bởi cấu trúc hydrocacbon tham gia phản ứng và bản chất tâm axit trên bề mặt chất mang. * Các phản ứng trên tâm kim loại: Theo thuyết đa vị Baladin thì hai phản ứng dehydro hóa cyclohexan và dehydro hoá benzen đều xảy ra theo cơ chế hấp phụ liên tục trên bề mặt một số kim loại như: Pt, Ni, Co, Pd, Rh... Phân tử cyclohexan bị hấp phụ tại tâm hoạt động gồm có 6 điểm. Phản ứng dehydro hóa sẽ xảy ra khi cả 6 nguyên tử hydro bị tách loại khỏi nguyên tử cyclohexan một cách đồng thời. Sau này cùng với sự phát triển của lý thuyết phức p và những phương pháp nghiên cứu hiện đại đồng thời cũng phổ biến một quan niệm khác về cơ chế dehydro hoá cyclohexan. Theo cơ chế này, phân tử cyclohexan lần lượt bị tách loại 6 nguyên tử hydro và liên tiếp tạo phức p trung gian. III.2 Nhiệt động học và điều kiện phản ứng [3,4,11,12] Xét thông số nhiệt động học của một số phản ứng quan trọng trong quá trình reforming xúc tác qua các phản ứng của hydrocacbon C6. Bảng 1.3: Các thông số nhiệt động học của các phản ứng reforming hydrocacbon C6. Phản ứng Kp [500oC] DH [Kcal/mol] Cyclohexan đ C6H6 + 3H2 Metyl cyclopentan đ Cyclohexan n-hexan đ C6H6 + 4H2 n-hexan đ Hexen-1 + H2 n-hexan đ 2-metyl pentan 6.105 0,086 0,78.105 1,1 0,037 52,8 - 3,8 63,8 - 1,4 31,0 Hằng số cân bằng K được xác định theo áp suất riêng phần atm của tác nhân phản ứng và sản phẩm sau phản ứng. Các số liệu nhiệt động học cho thấy, tại cân bằng cyclohexan chuyển hóa thành aromatic ở áp suất của hydro và chỉ một lượng nhỏ olefin tồn tại với parafin. Những phản ứng chính của reforming là thu nhiệt (phản ứng 1 và 4). Phản ứng isomehoá là trung hòa nhiệt, trong khi phản ứng hydro cracking toả nhiệt. Các số liệu cũng cho thấy hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc chính vào nồng độ xyclohexan trong nguyên liệu vì nó hấp thụ nhiệt mạnh nhất do nhiệt của phản ứng được lấy từ hỗn hợp nguyên liệu và khi nén nhiệt độ của hỗn hợp này giảm. Tức là phải cung cấp nhiệt độ cho hỗn hợp phản ứng. Phản ứng dehydro tạo vòng của parafin và phản ứng dehydro hóa của naphten là những phản ứng chính làm tăng trị số octan. Cân bằng nhiệt động của những phản ứng này dịch chuyển về phía sản phẩm phản ứng khi áp suất riêng phần của hydro thấp và nhiệt độ phản ứng cao (500oC). Tuy nhiên, điều kiện này thích hợp để tạo thành cốc và sự tạo cốc chỉ có thể ngăn chặn bằng cách tiến hành phản ứng trong môi trường hydro; áp suất hydro càng cao, sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác càng ít. Việc tăng áp suất hydro cũng không làm chậm nhiều phản ứng hydro hóa tạo ra aromatic. Do vậy, quá trình reforming xúc tác được thực hiện dưới áp suất cao và hydro sản phẩm được hoàn lại vùng phản ứng. Người ta đã nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ, lượng hydro tuần hoàn đến cân bằng. Kết quả cho thấy khi áp suất và lượng hydro tuần hoàn tăng, cân bằng càng không ổn định, do vậy hiệu suất riêng phần của xăng cũng không ổn định. Phản ứng hydrocracking thích hợp ở nhiệt độ và áp suất riêng phần của hydro cao, phản ứng này thường không mong muốn trong quá trình reforming vì chúng tiêu thụ hydro và tạo ra hydrocacbon khí, làm giảm hiệu suất pha lỏng. Hình 5 minh hoạ sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào áp suất tại những trị số octan khác nhau. Tại áp suất cao cho trước, trị số octan có thể được tăng khi tăng nhiệt độ mặc dù điều này gây ra sự mất mát hiệu suất do phản ứng hydrocracking tăng lên. Như vậy quá trình thường được thực hiện ở áp suất thấp để đạt được hiệu suất pha lỏng tăng lên. Tuy nhiên, áp suất riêng phần của hydro phải đủ cao để tránh sự tạo thành những hợp chất không no có khả năng bị polime hóa tạo thành cốc. 60 70 80 90 100 0 1 2 3 4 5 áp suất thiết bị, at Hiệu suất phản ứng, % RON85 RON95 RON102 RON104 Hình 5: Hiệu suất phản ứng và áp suất tại những trị số octan khác nhau. Trong thực tế, quá trình có thể được tiến hành trong khoảng nhiệt độ 455 á 510oC và áp suất 6,5 á 50 atm. Điều kiện chỉ chuyển hoá và tạo được một phần aromatic còn nếu thực hiện ở nhiệt độ cao hơn và áp suất khoảng 10 atm thì có thể chuyển hoá gần như hoàn toàn naphten thành aromatic. Tại cân bằng, với những quá trình làm việc ở áp suất cao từ 34 á 50 atm thì vận tốc phản ứng hydrocracking cao, mức độ chuyển hóa thành hợp chất thơm giảm (bảng 1.4), vận tốc phản ứng khử hoạt tính xúc tác và hiệu suất hydro thấp. Ngược lại, ở áp suất thấp (8,5 á 20,5 atm), độ chuyển hoá các hợp chất thơm cao, hiệu suất hydro cao, phản ứng hydrocracking giảm, nhưng lại nhanh chóng khử hoạt tính xúc tác do sự tạo thành cốc. Nhiệt độ phản ứng được chọn để làm cân bằng giữa sự tăng hoạt tính xúc tác và sự tăng vận tốc phản ứng khử hoạt tính khi nhiệt độ tăng. Khoảng nhiệt độ từ 460 á 520oC và thường là giữa 482 á 500oC, nhưng quá trình hoạt động ở áp suất thấp và nhiệt độ khá cao tạo ra sản phẩm có trị số octan cao nhất. Khi xúc tác bị mất hoạt tính trong quá trình hoạt động nhiệt độ thường được giảm từ từ để duy trì trị số octan không đổi. Khoảng vận tốc thể tích là từ 0,9 á 5 phần thể tích nguyên liệu lỏng trên thể tích xúc tác trong một giờ, thường dùng nhất là từ 1 á 2. Nên lựa chọn vận tốc sao cho những phản ứng hydrocracking xảy ra trong giới hạn cho phép và những phản ứng dehydro hóa tạo vòng xảy ra đạt yêu cầu mong muốn. Phản ứng thơm hóa và izome hoá không bị ảnh hưởng bởi vận tốc không gian nên những phản ứng này đạt cân bằng ngay cả khi vận tốc không gian cao. Bảng 1.4: Đặc trưng vận tốc và hiệu ứng nhiệt của những phản ứng reforming quan trọng. Loại phản ứng Vận tốc tương đối ảnh hưởng của sự tăng áp suất tổng cộng Hiệu ứng nhiệt Hydrocracking Thấp nhất Vận tốc tăng Tỏa nhiệt vừa phải Dehydro hóa tạo vòng Thấp Không ảnh hưởng tới sự giảm nhỏ trong vận tốc Thu nhiệt Izome hóa của parafin Nhanh Giảm vận tốc Tỏa nhiệt ít Izome hóa naphten Nhanh Giảm vận tốc Tỏa nhiệt ít Dehydro hóa parafin Khá nhanh Giảm độ chuyển hóa Thu nhiệt Dehydro hóa naphten Rất nhanh Giảm độ chuyển hóa Rất thu nhiệt Tỷ lệ mol giữa hydro và hydrocacbon nguyên liệu thay đổi từ 3 á 10, nhưng phổ biến nhất là từ 5 á 8. Tỷ lệ này ảnh hưởng bất lợi đến phản ứng thơm hóa, làm tăng phản ứng hydrocracking. Giá trị lựa chọn thường ở giới hạn thấp để phản ứng hydrocracking xảy ra đạt yêu cầu và sự khử hoạt tính xúc tác là thấp. Những naphten có nhánh thường là thành phần chính của nguyên liệu. Nguyên liệu có hàm lượng hydrocacbon không no cao phải được hydro hóa trước khi phản ứng để giảm tiêu thụ hydro trong phản ứng và sự khử hoạt tính xúc tác. Nồng độ của tạp chất trong nguyên liệu đóng vai trò là chất ngộ độc xúc tác phải được điều khiển nghiêm ngặt. Sunfua làm ngộ độc chức năng kim loại của xúc tác nên phải duy trì nồng độ nhỏ hơn 1 ppm đối với nguyên liệu cho xúc tác mới. Nguyên liệu có hàm lượng sunfua cao phải